稀土金属功能材料研究进展与趋势

摘 要 稀土永磁材料、稀土超磁致伸缩材料、稀土贮氢材料、稀土磁致冷材料、稀土功能薄膜材料是近几年发展较快的几种稀土金属功能材料，文章综述了这些材料的研究概况和发展趋势。

关键词 稀土；永磁材料；超磁致伸缩材料；贮氢材料；薄膜材料

功能材料是指那些具有优良的电学、磁学、光学、热学、声学、化学、生物医学功能，特殊的物理、化学、生物学效应，能完成功能相互转化、并因非结构而被广泛应用于各类高科技领域的高新技术材料。它是现代高技术产业的先导和基础，对它的研究、开发和利用必将促进国家的科技发展水平，提高国家的综合经济实力和在高科技领域的竞争力。稀土金属功能材料作为功能材料的一个分支，涉及稀土永磁材料、稀土磁致伸缩材料、稀土贮氢材料、稀土磁致冷材料等，是目前功能材料研究的热点。本文着重介绍几种稀土金属功能材料在近期的研究进展与将来的发展趋势。

1 、稀土永磁材料

自从20世纪60年代末，第一代1：5型的SmCo系永磁材料诞生以来^[1]，稀土永磁材料先后经历了2：17型SmCo系永磁材料^[2]和被称为"磁王"的第三代NdFeB系永磁材料。第一、二代SmCo系永磁材料，尽管在当时具有很好的磁性能，但由于高成本，限制了其使用范围，在20世纪90年代以前，其产业化进展比较缓慢。后来，由于航天、航空等现代高科技产业迅速发展，对稀土永磁材料的环境应用效能提出了更高的要求。因此，具有高居里温度的SmCo系永磁材料重新得到重视并得到迅速发展。温度稳定性较好的2：17型SmCo系永磁材料，使用温度已达350℃^[3]。但目前航天、航空等领域需要工作于400℃～500℃的高温永磁材料，因此，在市场需求的推动下，以美国为代表的西方国家，兴起了研究高温永磁材料的热潮。2：17型的SmCo永磁材料由于具有高居里温度和良好的高温稳定性，成为首选的高温永磁材料^[4]。人们对新型高温Sm（Fe,Co,Cu,Zr）Z磁体的高温稳定性和成分之间的关系进行了系统研究。为了开发使用温度更高、性能更好的高温永磁材料，今后应系统研究内禀矫顽力与温度的异常变化关系，掌握内禀矫顽力温度系数的物理根源。

1983年诞生的第三代稀土永磁材料NdFeB^[5，6]，由于其很高的磁性能和低廉的价格，迅速赢得了人们的青睐。20世纪90年代，在以IT为代表的高新技术产业的推动下，其产业化进入高速增长期，烧结NdFeB从1990年的1430t，增加到2000年的15 090t。粘结NdFeB从1991年的400t增加到2000年的3500t^[7]。在巨大的市场需求拉动下，Nd-FeB生产工艺不断改进、性能不断提高。发端于日本的快冷厚带工艺已逐步取代传统的铸锭工艺^[8,9]，成为制备高性能磁体的主流工艺，通过此种工艺制备的磁能积超过50MGOe的磁体已实现商品化。直接压制成型的"一步法工艺"正在取代传统的"两步成型工艺"(磁场成型+等静压)。NdFeB系稀土永磁材料仍是目前永磁材料研究的热点之一。Nd-FeB磁体性能的提高沿高磁能积、高矫顽力2个方向发展^[10]。但单纯追求高磁能积已无必要，今后的研究方向将主要集中在提高或改善NdFeB永磁材料的居里温度、耐蚀性、热稳定性及降低温度系数等方面。将来的发展趋势是高性能和高耐热磁体。

在大力推进SmCo系、NdFeB系稀土永磁材料产业化的同时，科技工作者不断研究探索新型稀土永磁材料，双相纳米晶稀土永磁材料^[11]、R（Fe,M）₁₂N_x^[12]（R=Nd，Pr等稀土元素，M=Ti，Mo，V等过渡元素）、Sm₂Fe₁₇N_x^[13]、R₃（Fe,M）₂₉N_x^[14]等合金先后成为人们研究的热点。双Sm₂Fe17N_x^[13]、R₃（Fe，M）₂₉N_x^[14]等合金先后成为人们研究的热点。双相纳米晶稀土永磁材料从理论上来说具有高剩磁、高矫顽力和高的最大磁能积。如由硬磁相Nd2Fe17B和软磁相a-Fe所形成的双相纳米复合磁体，其理论磁能积可达125MGOe。双相纳米晶永磁材料的关键在于获得硬磁相和软磁相相间排列的纳米级微结构。因此，制备工艺是制约其发展的一个非常重要的因素，开发新的制备工艺是今后研究的重要课题。

Sm₂Fe₁₇N_x与R（Fe,M）12Nx是在90年代初发现的2种稀土永磁材料。Sm₂Fe₁₇N_x是由英国的Coey博士等人发现的，R（Fe,M）12Nx是北京大学的杨应昌教授发现的。这2种材料内禀磁性能与NdFeB磁体相当，与NdFeB磁体相比，其最大的特点是具有较高的居里温度、较好的耐腐蚀性，且1：12相还具有相对低廉的原材料价格。经过努力，1999年率先在日本实现了Sm₂Fe₁₇N_x化合物的商品化。住友公司已用还原-扩散法大规模生产各向异性SmFeN磁粉，并成功用磁场取向挤压工艺制备弹性粘结薄板磁体，其最佳磁性能可达10.5MGOe，是理想的微电机磁芯材料。注塑成型的各向异性Sm₂Fe₁₇N_x磁体的磁能积达到13.9MGOe。日立公司则生产各向同性磁体，并开发制备轧制、压制、注塑成型的各向同性SmFeN磁体。

R₃（Fe,M）₂₉N_x（3：29）是20世纪90年代中期发现的一种新的化合物，具有单斜晶结构，与1：12相一样，通过氮化处理，可显著提高其磁性能。随后，3：29相化合物的研究迅速成为一个热点。其中Sm₃（Fe,V）₂₉N_x表现出优异的磁性能，有望成为新一代永磁材料有力的候选者。当前，3：29相的研究主要集中在相结构及内禀磁性能等基础研究领域。今后，应加强3：29相稀土永磁材料的制备工艺研究。

2、 稀土超磁致伸缩材料

稀土超磁致伸缩材料(giant magnetostrictive materials，简称GMM)是20世纪70年代初期美国Clark博士首先发现的高新技术功能材料^[15]，上世纪80年代美国ETREMA公司使其商品化，其商品牌号为Terfenol-D，其代表成分为Tb0.3Dy0.7Fe1.93。美国RTREMA公司已成为世界最大的稀土超磁致伸缩材料的制造商，居于垄断地位。继美国之后，日本、英国、瑞典等国家先后开展了此类材料及应用的研究。

目前，稀土超磁致伸缩材料研究重点是为满足器件设计和制造的要求，改善材料的各种性能。主要包括开发新一代的能降低磁晶各向异性场和磁滞现象的材料^[16，17]。同时，用Ho部分取代Tb、Dy的四元化合物Terfenol-DH的研究也取得了重大进展。最近，开发出一种能制备多层驱动棒的新工艺，多层驱动棒能有效地降低材料的动态损耗，使材料的应用频谱范围进入到MHz范围内。稀土超磁致伸缩材料经过30多年发展，其制造工艺不断完善，成本不断降低，应用领域不断扩大。稀土超磁致伸缩材料已处于大规模应用和快速增长的前夜。美国等西方国家已将重点转向了稀土超磁致伸缩器件的研发和应用上，美国RTREMA公司最早成功开发了用于声纳的水声换能器，现已申请与器件及应用有关的专利达100多项。近期，美国Energen公司已与美国国家航空航天局和相关的航天公司签订合同，在总投资为50亿美元的下一代天文望远镜(NGST)中，将使用一系列的GMM致动器。NGST将在2007年取代目前正在使用中的Hubble望远镜。日本、英国、瑞典等国也在此领域展开了激烈的竞争。我国对稀土超磁致伸缩材料的研究起步较晚，但发展较快，在近十余年的研究中，从材料成分、制备工艺和物理基础方面进行了较为系统的研究^[18，19]，并且其产业化已取得了一定的进展。但我国器件研究才刚刚起步，仍停留在传统的水声换能器上，远落后于西方发达国家。近期，浙江大学、大连理工大学、广东工业大学等高校开展了新型稀土超磁致伸缩器件的研究开发工作。甘肃天星公司也逐渐开始了应用器件的开发，已成功开发出换能器和致动器的系列产品，并进行了GMM扬声器和GMM智能震动时效装置以及GMM智能汽车喷油阀的研究与开发。稀土超磁致伸缩材料在立足于现有研究的基础上，应大力加强稀土超磁致伸缩器件及应用的研究，尽力拓宽GMM材料的应用领域，以GMM材料的应用来促进GMM材料的研究和产业化。

3、 稀土贮氢材料

稀土-镍系贮氢合金(AB5型)以其良好的综合性能引起人们极大的重视，并获得了实用化，应用领域涉及能源、化工、电子、宇航等各个方面^[20，21]。目前，形成了富镧(MINi₅)系和富铈(MmNi₅)系合金。贮氢合金的制备工艺较多，常见的制备工艺有金属模铸法，另外还有气体雾化、熔体旋淬、定向凝固、机械合金化、压延扩散等方法^[22～24]。最近，北京有研稀土新材料股份有限公司采用快冷厚带工艺制备稀土贮氢合金取得较好的效果。研究表明：采用快冷厚带工艺制备的稀土贮氢合金厚带的具有全柱状晶、晶粒细小均匀、无成分偏析、低原料成本、无需热处理、寿命长等优点，克服了传统工艺的不足，大大提高了贮氢合金的活化性能和循环使用寿命，该工艺极具产业化前景。AB5型稀土贮氢合金的电化学容量已达到260mAhg～340mAhg，综合性能较好，但从长远角度看不能满足动力电池和燃料电池的需求。因此，需进一步加强对稀土贮氢合金的研究。目前，对贮氢合金的成分、结构和性能之间的关系还缺少一般的理论。就贮氢电极合金而言，多元合金化及凝固条件对元素的偏析、第二相的形成和表面性质的影响认识还不够深入和系统。合金的设计主要还是依靠经验，多数规律还是定性的。另一个有待于进一步研究的重要问题是氢和贮氢合金的相互作用规律，包括氢与金属原子的电子及几何作用，吸放氢时氢化物稳定性及合金结构本身的稳定性，氢在合金中扩散的微观机制及其存在方式。这些问题反映在电化学问题上就是容量衰退机制，电极电位的温度特性和动力学特征。对这些问题的认识目前尚未达成共识，需进一步加强研究。

同时，目前还应重点开展纳米化和复合化研究，纳米化和复合化有可能解决目前稀土贮氢材料中存在的贮氢容量低、性能不稳定、衰退严重、贮氢条件不温和、可逆性较差等问题。

降低稀土贮氢合金的成本也是一个重要方面。因此，加速研究合金中降低Co含量的技术创新十分重要，同样相应的减少Mm和Ni含量也是研究的课题。

4、 稀土磁致冷材料

1987年80多个国家参加签署的《关于消耗臭氧层物质的蒙特利尔议定书》规定，为了防止生产和使用氟氯碳类化合物造成的大气臭氧层的破坏，到2000年全世界将限制和禁止使用氟里昂制冷剂，我国于1991年6月加入这个国际公约并作出规定，到2010年我国将禁止生产和使用氟里昂等氟氯碳和氢氟氯碳类化合物。因此，稀土磁致冷材料成为国际前沿研究课题。80年代以来，人们在磁致冷材料方面开展了许多研究工作^[25～27]。80年代，采用Gd₃Ga₃O₁₂（GGG）型的顺磁性石榴石化合物，成功地应用于1.5K～15K的磁致冷。90年代用磁性铁离子取代部分非磁性镓离子，由于Fe离子与Gd离子之间存在超交换作用，使局域磁距有序化，构成磁性的纳米团簇，当温度高于15K时，其磁熵变超过GGG，从而成为20K温区最佳的磁致冷材料。1997年报道钙钛矿磁性化合物磁熵变超过金属Gd，同年报道Gd5（Si2Ge₂）化合物的磁熵变可高于金属Gd一倍。尽管室温磁致冷离实际应用还有一定的距离，但它正一步步走向实用化。目前，磁致冷材料、技术和装置的研究开发，美国和日本居领先水平，2002年美国能源部在依俄华州立大学埃姆斯实验室的科研人员研制出了世界上第一台能在室温下工作的磁冰箱。

国内北京科技大学、南京大学、四川大学已开展了此方面的工作^[28～30]。我国对稀土类钙钛矿型化合物LaCaMnO进行了大量研究，获得了一些磁熵变较大、居里点可调、价格相对便宜的材料，如能解决居里点上调到室温时磁熵变大幅下降的问题，该类物质则有应用前景。我国利用国产原料研制成功Gd₅（Si₂Ge₂）类型化合物，四川大学研制出GdSiGeX四元合金，正在进行稀土纳米合金的研究，旨在进一步提高居里点和磁熵变值以及降低成本。研制的稀土纳米低磁场室温磁致冷材料的制冷能力比微米级材料提高2倍。

近室温磁致冷技术虽是有希望的，但尚不能在短时间内变为现实，这是因为有如下主要问题尚未解决：（1）每次磁致冷循环所降低的温度差不够大，目前ΔT=1℃～3℃。（2）特殊要求的绝热技术尚未解决。（3）磁致冷过程中的热交换速度不够快。上述有关问题是相互依赖的。如果其中一个问题解决得好，对其余两个问题的要求就可不必太高。如果三个问题均获得解决，磁致冷冰箱、磁致冷空调等产品就有可能问市，相应的磁致冷材料也将获得发展。

5 、稀土功能薄膜材料

（1）稀土巨磁电阻材料

薄膜制备技术的发展使巨磁电阻（Giant Mag-netoresistance，简称GMR）效应得以实现。它的应用已发展到计算机磁头、巨磁电阻传感器、磁随机存贮器等许多领域^[31，32]。1994年，美国的NVE公司首先实现巨磁电阻(GMR)效应的产业化，并销售巨磁电阻磁场传感器。巨磁电阻（GMR）传感器由于其灵敏度高、热稳定性好而完全可取代霍尔及磁阻(AMR)元件，进而广泛应用在信息、电机、电子电力、能源管理、汽车、磁信息读写及工业自动控制等领域。1998年，美国的IBM公司成功地把GMR效应应用在计算机硬盘驱动器上，研制出巨磁电阻(GMR)磁头。巨磁电阻(GMR)磁头的应用带动了计算机产业的迅速发展，打破了信息高速公路图像传递存储的瓶颈，目前存储密度已高达56GB平方英寸。更令人可喜的是，2001年美国的摩托罗拉公司宣布成功研制出GMR磁随机读取存储器，这种存储器将预示1000亿美元的市场容量。中科院物理所，南京大学，北京有色金属研究总院等单位开展了自旋电子学的研究，但是由于技术、资金及设备等诸多因素，GMR的研究在国内还局限于实验室的水平。巨磁电阻材料今后的发展趋势可概括为以下几点：（a）在提高各种材料MR效应的同时，增大GMR的电阻而降低TMR的电阻，而TMR由于大的MR更受青睐，GMR只限于基础研究，探讨相应的物理机制，以利于发现及设计新材料。（b）GMR和TMR在物理、材料和器件方面己经取得很大业绩，但不足之处还是明显的，材料的局限性尤为突出：电子的平均自由程较短(几十纳米)，自旋极化率较低(小于50%)，很难制备更多的器件来使信号被放大、振荡、操纵和检测。为解决电子的平均自由程的问题，人们尝试探索铁磁性和半导体性兼有的材料，铁磁性半导体不仅可作为理想的自旋极化电流源，而且易于与半导体微电子元件集成，但此类材料的铁磁性居里点远低于室温，寻找居里温度在室温附近的铁磁性半导体，是自旋电子学的发展趋势之一。对于自旋极化率较低的问题，人们需要找寻新磁性材料，它应该具有极大的电子自旋极化度。目前，研究者关注一种称为"半金属磁体"(half-metallic magnets)的材料，列入自旋极化率最大、最具希望的材料有NiMnSb，CrO₂以及LaS-rMnO和Fe₃O₄等。（c）基于自旋电子的新概念器件的研制：自旋晶体管，自旋发光二极管等。

(2)稀土超磁致伸缩薄膜材料

近年来，在磁致伸缩应用领域又出现了一个新的研究热点---稀土超磁致伸缩薄膜的研究与应用^[33]。从目前的薄膜型稀土超磁致伸缩微执行器的研究来看，主要采用的是悬臂梁式和薄膜式，即将超磁致伸缩薄膜镀在非磁性的Si、玻璃或聚酰亚胺基片上，利用外磁场变化使薄膜伸长或缩短从而带动基片产生弯曲变形。德国的E.Quandt在原有研究的基础上设计了一种新型的复合层，它的结构分为两层：一层由非晶超磁致伸缩材料构成，另一层则由具有良好的软磁特性和很强的磁极化率的材料构成，层与层之间进行磁耦合。在这样的复合层结构中，磁极化得到了增强，因而在低磁场下可产生大的磁致伸缩，这种复合层结构要比一般的薄膜更适用于低磁场的情况。未来的执行器正朝着小型化、集成化方向发展，其驱动元件也越来越多的由三维体材料向二维的薄膜材料发展。薄膜型超磁致伸缩微执行器在低场室温下的应变大，响应速度快，功率密度高并采用非接触式驱动，这对微执行器的发展将起到有力的推动作用。

(3)稀土永磁薄膜

永磁薄膜材料的研究基本上是与其块状材料同步开展的。在已研究的永磁薄膜材料中几乎包括了所有高性能的永磁材料。例如Cadieu等人通过改变溅射速率的办法获得了两种不同织构的SmCo5薄膜。在高溅射速率(约0.5nms)时薄膜为（200）织构，在低溅射速率（0.15nm）时，是（110）织构薄膜，两种不同织构的薄膜有不同的磁性能。(200)织构的SmCo5薄膜的磁性有高的矫顽力，低的剩磁和磁能积，它的磁性能为(BH)max=80kJm³，μ0HcJ=0.6T，Br=1.1T。而(110)织构薄膜则相反，有高的剩磁和磁能积，低的矫顽力，其磁性为(BH)max=168kJm³，μ₀H_cJ=0.7T，Br=1.0T。与NdFeB块状磁体的已报道的最高磁能积446.4kJm³相比，薄膜的性能相差甚远，目前仅停留在160kJm³附近。这表明永磁薄膜的研究还有待进一步深入。

稀土永磁材料研究中另一个重要方向是纳米复合双相稀土永磁材料。利用现代薄膜工艺中的多种取向的方法，我们有可能在两相复合纳米薄膜中，既保持两相的纳米结构，又使硬磁相获得高度取向，从而实现高性能的各向异性纳米复合磁体。

在集成微波和磁光隔离器中永磁薄膜是必不可缺的材料，而这种器件在现今的信息时代和未来的微型通讯器材中将发挥重要的作用。另外利用永磁薄膜制作的电磁型微马达也将推动以微机器人为代表的新兴学科---微电子机械系统的研究和开发。

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