表面微纳结构制备技术进展及其在智能防伪包装中的应用

材料表面微纳米结构的形貌、尺寸已被理论和实践证明可用来控制光子的运动，并产生不同的结构色。随着纳米可控制备技术的进展，制备的纳米结构尺寸精度将越来越高，在此基础上将产生各种新颖、奇特结构色的纳米结构。本文综述了表面微纳米结构制备技术进展，探讨了结构色在智能防伪包装中的应用。

【关键词】结构色 表面微纳结构 智能防伪包装

引言

物质颜色可以通过色素（颜料、染料、光色、电色）对光的选择性吸收和反射获得，常称为化学色；也可以通过物质对光的色散、散射、衍射和干涉等共同作用的引起选择反射产生颜色，称为结构色。结构色的色调很纯，有些有金属光泽，有些特别艳丽，有些随观察者角度的改变颜色会发生较大变化，不可能通过色素获得，具有特殊的光谱特征，将其用于商品包装将产生新奇特效果，具有特殊的防伪能力，提升商品价值。

结构色可以减少染料或颜料用量，最大限度地节水节能和降低环境污染。结构生色最典型的例子是孔雀、蓝雀等鸟类的羽毛和绚丽多彩的蝴蝶翅膀（以下简称蝶翅）[1]。蝶翅是一种利用其自身微纳尺寸结构实现多种绚丽色彩的典范。以甲壳素为主要成分的蝶翅结构不仅具有所适配的机械强度及自清洁表面性质，同时形成蝶翅的甲壳素薄膜与填充其间的空气具有不同的折射率，对入射的光线产生散射、干涉、衍射乃至光子晶体等光学作用，使得蝶翅能够呈现出不同的颜色，满足其求偶、捕食、防护等生存需要。以这些具有特殊微纳结构的蝶翅为模板，人工变更材质，将甲壳素基体替换为各种具有优越物理特性的其他组分，就可以合成各种兼具原始蝶翅分级结构与新组分特性的新材料，使材料达到既具有原始蝶翅的分级结构，同时由于组分的替换产生了新的性能，达到一种“形似而神高”的境界。近年来，纳米可控加工技术的进展使批量工业生产结构生色产品成为可能。纳米结构生色产品既可以单独使用，也可以与色素色结合，或与其它防伪技术结合使用，具有新奇特色彩效果和特殊的光谱特征，应用领域之一就是用于防伪包装提升商品价值。本文综述了产生结构色的表面微纳结构的制备方法，探讨了其在智能防伪标签中的应用模式。

1 结构色的产生机理

微纳结构生色研究主要集中在具有“色彩工厂”之称的蝶翅方面。对Morpho蝴蝶、紫斑环蝶、蛱蝶、蓝蝴蝶、绿带翠凤蝶等蝶翅鳞片生色机理研究可以将结构色划分成不同类型：（1）干涉作用产生的结构色。长期的进化结果使某些蝴蝶鳞片能够巧妙利用其微观结构对入射的太阳光进行一定的干涉后反射出去。这类结构色正是由鳞片内部的多层薄膜结构对入射光线产生干涉的效果，例如Miller[2]发现在Vanessa kershawi蝴蝶的眼角膜上光线发生多重反射。（2）光线的衍射和散射也会产生结构色，例如：Pierid 粉蝶的颜色就是来源于散射的效果[3]。另外，许多生物体的结构色可以来源于光子晶体的结构。日本帝人公司甚至开发出了基于结构色的Morphotex纤维，用于纺织品。

2 产生结构色的表面微纳结构加工方法

在材料表面制备可控尺寸纳米结构的制备方法可以分成“自下而上（Bottom up，加法）”技术与“自上而下（Top Down，减法）”[4-6]。前者包括溶液涂布法，物理沉积或化学沉积等；后者包括有、无光掩模的干法或湿法刻蚀。一般认为，“自上而下”加工的纳米结构尺寸精度更高，当然也可以将两种制备方法组合使用。文献报道了具有代表性的纳米结构表面制备方法有：磁控溅射，胶体粒子溶胶表面涂布干燥，电化学沉积，化学气相沉积，液相反应沉积，等离子体化学气相沉积，光掩模加溶液生长法，注射成型，感应耦合等离子体刻蚀，光掩模加湿法刻蚀，激光干涉掩模和反应离子刻蚀，化学腐蚀，等离子体离子注入，飞秒激光加工，真空烧结，旋覆和热压，UV辅助辊压印刷，热压成型，纳米印刷。目前的制备技术水平对于制备100nm以上尺度的纳米结构相对成熟，而对于制备尺寸小于100nm的结构，尺寸精度较差。其中通过精密刻蚀制备模具进行热压或纳米印刷的制备方法研究较多，制备的纳米结构形状尺寸便于控制，尺寸精度相对高[7，8]。

图1是文献中报道的用各种方法制备的具有代表性的表面结构[9，10]。具有线状、抛物面形状，ZnO棒状，球冠状，圆柱状、三角锥状、四方锥状、圆锥状等。表面纳米结构阵列材质有：Ge-As-Se-Te半导体玻璃，GaAs，晶硅，Al掺杂透明氧化锌，紫外光固化树脂，非晶碳，单晶氧化锌纳米线阵列，聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）薄膜，TiO2棒，SixOyFz，聚苯乙烯胶体粒子等。基材有：玻璃基片，ITO玻璃基片，F掺杂透明氧化物玻璃基片，晶硅和非晶硅，GaN；聚合物基材如聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET），三醋酸纤维素（TAC），聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）等。

3 结构色在智能防伪标签上的应用

材料的折射率大概可以分成五类：（1）氧化硅类，如玻璃（n=1.52-1.80），石英（n=1.54），石英玻璃（n=1.459），MgF2（n=1.39），CaF2（n=1.44），结晶多孔硅（n=3.8）。（2）聚合物（n=1.46-1.55）。（3）金刚石（n=2.417）。（4）金属（Au，n=0.47；Ag，n= 1.35）。（5）III–V半导体化合物，GaN（n=2.51）等。缺乏折射率在1.0至1.2之间的材料，通过控制合适的表面结构几何参数，表面纳米结构可产生这一范围内的折射率值。Ximen Hong等[11]制备的表面金纳米线阵列具有负折射现象。

改变表面纳米结构的形貌、尺寸已被理论和实践证明可用来控制光子的运动，并产生不同的结构色。随着纳米可控制备技术的进展，制备的纳米结构尺寸精度将越来越高，在此基础上将产生各种新颖的纳米结构，从而保证了新奇特结构色的获得和调控的实现。

研究发现：在蝶翅内填充水、酒精、丙酮等不同折射率的液体后，与填充空气相比，蝶翅颜色均有显著区别，根据这个特点，可以开发成水湿敏或乙醇湿敏或环境气氛敏感的防伪包装材料。结构色与色素色的光谱特征具有明显的区别，根据结构色的光谱特征的唯一性，可以用于需要较高防伪能力的印刷包装产品领域。

表面纳米结构具有很多新颖的特性，相关研究结果还可以用于纺织印染、隐身、固体照明、光伏器件减反射、增透、能源利用器件等诸多领域。

参考文献

[1]龚颜，卢永凯，王红凤，林素君.孔雀羽毛的纳米结构生色机理及其仿生结构器件的应用初探[J].北京大学学报（自然科学版），2010，1：1-4.

[2]Parker A R. 515 million years of structural colour[J]. J Opt A Pure Appl Opt， 2000， 2： 15-28.

[3]Stavenga D G， Giraldo M A， Hoenders B J. Reflectance and transmittance of light scattering scales stacked on the wings of pierid butterflies[J]. Opt Express， 2006， 11 （14）： 4880-4890.

[4]W Leem， D H Joo， J S Yu. Biomimetic parabola-shaped AZO subwavelength grating structures for efficient antireflection of Si-based solar cells[J]. Solar Energy Materials & Solar Cells， 2011， 95： 2221-2227.

[5]Bo-Tau Liu， Ya-Tsun Tenga， Rong-Ho Leeb， etc. Strength of the interactions between light-scattering particles and resins affects the haze of anti-glare films[J].Colloids and Surfaces A： Physicochem. Eng. Aspects， 2011，389：138-143.

[6]Qurashi Ahsanulhaq， Jin Hwan Kim， Yoon-Bong Hahn. Etch-free selective area growth of well-aligned ZnO nanorod arrays by economical polymer mask for large-area solar cell applications[J]. Solar Energy Materials & Solar Cells， 2012， 98： 476-481.

[7]S G Scholz， C A Griffiths， S S Dimov， etc. Manufacturing routes for replicating micro and nano surface structures with bio-mimetic applications[J].CIRP Journal of Manufacturing Science and Technology，2011，4：347-356.

[8]29Yeeu-Chang Lee， Bo-Ting Chen， Tso-Hsiang Wu， etc. Full wafer microstructure fabrication by continuous UV-assisted roller imprinting lithography to enhance light extraction of LEDs[J]. Microelectronic Engineering， 2012， 91： 64-69.

[9]Feng Liu， Yuping Liu， Lei Huang， et al. Replication of homologous optical and hydrophobic features by templating wings of butterflies Morpho Menelaus. Optics Communications 284 （2011） 2376-2381.

[10]Shao-Hui Kang a， Tzu-Yao Tai b， Te-Hua Fang. Replication of butterfly wing microstructures using molding lithography. Current Applied Physics 10 （2010） 625-630.

[11]Ximei Hong， Yongqi Fu， Ligong Zheng， etc. Investigation of Negative Refraction Phenomenon for Au Nanowires Array Tuning with Index of Filling Material[J]. Journal of Modern Physics， 2011， 2（12）： 1429-1435.

推荐访问： 制备 防伪 进展 表面 结构

---