核壳结构C/TiO2复合材料的制备与微波吸收性能研究

材料介电损耗，将样品在N2氛围中不同温度条件下进行了碳化.采用X射线衍射仪、扫描电子显微镜和透射电子显微镜对样品的结构和形貌进行了表征，用矢量网络分析仪测试了样品在2～18 GHz范围的复介电常数，并计算其反射损耗.结果表明：碳微球具有较高的微波介电损耗;碳微球与TiO2复合后，在相同层厚条件下，反射损耗峰向低频迁移;700 ℃和800 ℃碳化下的C和C/TiO2复合材料具有优良的微波吸收性能，其中C-700复合材料最小反射损耗达到-41.2 dB，低于-10 dB的最大吸收带宽达到4.5 GHz，C/Ti-700复合材料的最小反射损耗为-30.0 dB，最大吸收带宽达4.2 GHz.

关键词

碳球;C/TiO2复合物;复介电常数;复磁导率;反射损耗

中图分类号 TB383.1

文献标志码 A

0 引言

碳材料具有结构多样、化学稳定性好、原料丰富等优点[1]，在材料科学领域具有不可替代的地位和作用[2].近年来，对碳材料的研究相当活跃，多种多样的碳材料被广泛应用在生产生活之中.碳材料中碳纤维、碳纳米管、石墨烯等新型碳材料具有许多优异的物理和化学特性，在橡胶[2]、能源储存和转换[3-6]、催化[7-8]、材料化学[9]、电磁波吸收[10]等领域有着广泛的应用.例如，碳纳米管（CNTs）特殊的结构和介电性能使其作为吸波材料具有质量轻、兼容性好、吸波频带宽等优点.但是CNTs很难与空气达到阻抗匹配，而将其制成复合材料可以减小其复介电常数的实部和虚部，从而实现介质与空气的阻抗匹配[11]，有利于微波在材料中的损耗[12].

为了改善碳材料的吸波性能，可将碳材料与其他材料复合制成复合材料，如李波等[13]通过 H2还原石墨层间的Ni2+制备了Ni/石墨纳米复合材料;侯进等[14]以层状无机物作为吸波剂与石墨吸波剂复合，制备出双层复合吸波涂层.TiO2是典型的介电/半导体材料，具有介电性能稳定、耐高温等特点，目前已广泛应用于光催化领域[15].研究表明，加入TiO2能显著提高所制得的复合材料的吸波性能，如Zhang等[16]采用溶胶-凝胶法和水热法，成功地合成了具有优异微波吸收性能的石墨烯@CoFe2O4@SiO2@TiO2纳米片.Bhattacharya等[17]采用溶胶-凝胶法制备了TiO2涂层的 Li0.4Mg0.6Fe2O4，其在X波段表现出了优良的微波吸收吸能.Dadfar等[18]制备并研究了50% SrFe12O19-50% TiO2纳米复合材料的微波吸收性能，结果表明，厚度为4.2 mm的试样反射损耗最小，达到-33 dB.Wang等[19]研究了有序介孔碳/TiO2纳米复合材料的吸波性能，结果表明，有序介孔碳/TiO2纳米复合材料具有优异的微波吸收性能，其反射损耗最小值为-25.4 dB，表明在碳中加入TiO2可提高其介電损耗性能，增加其收带带宽.同时，增加TiO2的含量对制得的复合材料的吸波性能影响很大[20].

本文用水热法分别制备出了碳微球和核壳结构的C/TiO2复合微球，并在N2氛围下高温碳化，比较了C复合材料与C/TiO2复合材料的微波吸收性能.

1 实验

1.1 试剂

无水葡萄糖，AR;硫酸钛，CP;无水乙醇，AR;浓盐酸.所有试剂均来源于国药集团化学试剂有限公司.

1.2 碳微球的制备

本文参考石凯等[21]的制备方法，将3.0 g葡萄糖溶解于50.0 mL去离子水中，溶液转移到高压反应釜中，在180 ℃下水热反应12 h;冷却后，沉淀通过离心收集，用蒸馏水洗涤3次后在80 ℃下干燥24 h，得到的样品标记为C.将得到的样品放入管式炉，在N2氛围中分别在700 ℃、800 ℃和900 ℃下煅烧5 h，升温速率为每分钟2 ℃，得到的样品分别标记为C-700、C-800和C-900.

1.3 核壳结构C/TiO2复合物的制备

取0.3 g上述C微球，加入50.0 mL蒸馏水，超声分散30 min后，依次加入1.0 mL浓盐酸、0.6 g Ti（SO4）2、0.5 g葡萄糖.将混合液磁力搅拌2 h后转移至高压反应釜中.在180 ℃下水热反应12 h，反应得到的棕黑色沉淀通过离心收集，用蒸馏水洗涤至中性.在80 ℃下干燥24 h后得到的样品标记为C/TiO2.最后在N2氛围的管式炉中分别在700 ℃、800 ℃和900 ℃下煅烧5 h，升温速率为每分钟2 ℃，得到的样品分别标记为C/Ti-700、C/Ti-800和C/Ti-900.

1.4 样品表征

采用X射线衍射仪（XRD，Thermo ARL X’TRA）对样品进行物相分析;采用场发射扫描电子显微镜（FE-SEM，Hitachi SU-4800）和透射电子显微镜（TEM，Phillips Tecnai 12）对样品的形貌进行观察.在SEM观察前，样品进行了喷金处理.采用矢量网络分析仪（VNA，Agilent N5244A）测量样品的复介电常数，测试前，把样品与石蜡均匀混合，其中样品质量分数为70%，然后压成内径和外径分别为3.00 mm和7.00 mm的圆环.

2 结果与讨论

2.1 结构分析

XRD和下面的电子显微镜（EM）表征以C/Ti-700为代表讨论分析.图1为C/Ti-700样品的XRD图.曲线中出现在2θ=25.33°、37.84°、48.07°、53.95°、55.11°、62.75°、68.84°、70.35°和75.13°处的衍射峰都能与体心四方结构的锐钛矿型TiO2标准图谱（JCPDS 84-1286）一一对应，其对应的晶面分别为（101）、（004）、（200）、（105） 、（211）、（204）、（116）、（220）和（215）.由此可以判断所制备的C/TiO2样品中TiO2为锐钛矿型，且碳为非晶态.

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