烟气脱硫脱硝一体化技术的研究进展

材料一般有活性炭、活性焦、活性炭纤维等，它们都是孔隙结构丰富、比表面积大、具有良好吸附性的材料。炭基材料表面官能团比较丰富，其本身就是良好的催化剂，同时其也可以作为催化剂载体，其脱硫脱硝反应机理如下：

a）脱硫。SO2在炭基材料表面的吸附有两种形式：物理吸附和化学吸附。物理吸附发生在烟气中没有水蒸气和氧的存在时，其吸附量较小；当烟气中有充足的O2和水蒸气时，由于炭基材料表面具有催化作用，物理吸附和化学吸附同时发生，吸附量增大。烟气中的O2将被吸附的SO2氧化成SO3，其再与水蒸气反应生成H2SO4：

2SO2+O2+2H2O→2H2SO4

b）脱硝。在90℃～250℃之间炭基材料可以将NO催化还原成N2和水，而此温度恰好在锅炉烟气排放的窗口温度内，因此将炭基材料作为选择性催化还原技术的催化剂，在通入NH3的情况下，和烟气中的NOx反应生成N2脱去：

4NO+O2+4NH3→4N2+6H2O

（2）工艺流程

炭基催化法的系统工艺流程图如图3所示。烟气经过冷却系统降温后从底部进入吸收塔向上运动。吸收塔内的活性炭自上而下运动。首先烟气中的SO2被氧化成SO3进而生成硫酸气溶胶吸附在活性炭的空隙中。添加NH3后，烟气中的NOx在催化还原的作用下转化为N2和H2O脱除。活性炭进入解吸塔，在约400℃时进行再生，产出25%～30%的的SO2气体，生成的SO2气体可以将其加工成液态SO2、H2SO4或单质S进行回收利用。再生的活性焦也可以进行重复利用，既降低了烟气脱硫脱硝的成本，又可以有效地实现S的资源化利用。

（3）技术特点

炭基催化法是一种再生工艺法。该工艺可以有效地回收烟气中的S，中国硫磺目前还需要大量进口，因此其副产物相比石膏来说会有很好的经济价值。炭基催化法运行操作容易、工艺流程简单，净气温度高，不需要在加热装置，可直接送入烟囱。在脱硫脱硝的同时，还有除去烟尘和重金属污染物的作用，属于一种深度烟气净化技术。另外其催化剂来源广泛，失活的炭基颗粒可以作为燃料使用，不会产生二次污染。该工艺最大的特点是富集的SOx气体需要消耗大量的炭基材料，成本较高。吸收塔中喷射氨增加了活性（焦）炭的粘附力，会造成吸收塔内气流分布的不均。另外，在脱硫脱硝过程中，烟气中的SO2和NOx会互相影响。烟气中的SO2会占据更多的活化位，其与NOx在炭基催化剂上形成竞争关系。

2、CuO吸附法法脱硫脱硝技术

（1）脱硫脱硝原理

（2）工艺流程

CuO吸附法工艺流程图如图1所示。烟气在进入吸收器之前预先通入适量的NH3，进入吸收器之后烟气中的SO2和吸收剂反应生成CuSO4脱除，之后在NH3的作用下NOx与其发生氧化还原反应变成N2脱除。吸收饱和的吸附剂移入再生器，在还原性气体中进行再生。

CuO吸附法可达到90%以上的硫脱除率和75%的硝脱除率，在吸附温度750℃左右时其脱硫脱硝率可达90%以上且有99.9%的除尘率。不产生废渣或废液，无二次污染，副产物可进行硫磺和H2SO4的回收，排放的烟气无需再加热且吸附剂可进行循环再生。该法主要的问题是吸附剂的稳定性差，在不断吸收、还原、氧化的过程中CuO的活性逐渐下降甚至失去作用。另外该工艺反应温度较高，需要加热装置且吸附剂的制作成本高，经济性差。

二、液相脱硫脱硝工艺

液相烟气脱硫脱硝工艺通常在气/液段将NO氧化成NO2。相关技术主要有络合吸收法、氯酸氧化法和尿素净化烟气法。

1、络合吸收法

络合吸收法常以钒、铁或镍为催化剂，在碱性溶液或中性溶液中催化氧化SO2及络合吸收NO，并将NO和SO2可分别转变为NH3和Fe504，这是一种脱硫脱硝同时进行的有效方法。然而，该方法脱硫率虽高达99%，但脱硝率只有60%左右，而且工艺复杂、脱除反应慢、鳌合物再生困难、利用率低和费用高等因素制约了该工艺的工业化应用。

2、氯酸氧化法

氯酸氧化法（TriNOx一NOxSorb），是一种新开发的液相脱硫脱硝一体化技术。该技术先使烟气经过氧化吸收塔，SO2，NO被HCl03氧化为HCl，HN03和H2SO4。然后，在碱式吸收塔中以Na2S和NaOH为吸收剂，吸收残余酸性气体。该技术可在常温下进行，适应性强、操作温度低、占地面积小，脱硫脱硝率都在90%以上，还能脱除重金属，倍受世界各国的关注，但氯酸具有强腐蚀性，对设备材质要求高。目前该技术的研究在国内外尚处于实验室研究阶段

3、尿素净化烟气法

尿素净化烟气法由俄罗斯门捷列夫化学工艺学院开发，是以尿素为吸收剂，在高效吸收塔中与烟气接触反应生成（HN4）2SO4，将NO还原为N2。该工艺操作简单、运行成本低，但反应速度慢，吸收效率不高。目前国内对此还停留在实验室研究阶段。

三、高能电子活化氧化工艺

此工艺基本原理是：利用高能电子撞击烟气中的N20、O2、H20等分子，产生大量的自由基、离子、原子、电子及各种激发态分子等活性物，将SO20氧化为SO3，然后与H2O反应生成H20SO4，NO则被氧化成NO2，再与H2O反应生成HNO3，H20SO4和HNO3与喷入的NH3反应生成（NH4）20SO4和NH4NO3。根据高能电子的产生方式不同。此类方法又分为电子束-氨法（EBA）和脉冲电晕-氨法（PPCP）。

1、电子束/氨法（EBA）

EBA是利用电子枪发射的高能电子束（电子能量0.8～1MeV）照射已降温至约70℃烟气，使部分烟气分子发生电离，产生大量的离子、自由基、原子、电子和各种激发态原子、分子等活性物质，瞬间将烟气中的SO2和NOx氧化成高阶的SO3和NO2，最后与H20O和NH3反应生成固态（NH4）20SO4和NH4NO3的一种脱硫脱硝方法。

目前，EBA法经过几十年的发展，已逐步走向了工业化，是最具发展潜力的几种方法之一，EBA法的特点是处理过程为干法，不产生废水、废渣，设备简单、操作方便、过程易于控制，且能同时高效脱硫、脱硝，脱硫率可达90%以上，脱硝率可达到80%以上，且副产物（（NH4）20SO4和NH4NO3）可做农用肥料。不足之处是需要产生高能电子的电子束加速器和大功率电子枪，并需要放射线防护设施，电子加速器昂贵、耗能高、维护工作量大。

2、脉冲电晕/氨法（PPCP）

由于EBA法必须用昂贵的高耗能电子枪，PPCP法是将高压脉冲电源放在电极上，电晕极对接地极发生脉冲电晕放电，使迁移率高的电子在自由程中受到突发强电场的加速而获得足够能量，再利用前沿陡峭、窄脉宽的高压脉冲电晕放电，使容器中烟气分子突然获得“爆炸式”的巨大能量。在常温下产生高能电子和O、OH等非平衡等离子体。脉冲电晕放电产生的自由电子经电场加速，能量高达5～15eV，它轰击烟气分子可产生各种氧化能力极强的自由基，瞬间即可将SO2和NOx氧化为SO3和NO2，再与H2O和NH3反应生成固态（NH4）20SO4和NH4NO3。

该方法不需要电子枪，不需防辐射，投资约为EBA法的40%。PPCP具有显著的脱硫、脱硝效率双脱效率均在80%以上，除尘效果也优于直流电晕方式的传统静电除尘技术。另外，能量效率更高，设备简单，无需大功率电子加速器，也不存在电子枪寿命和X射线屏蔽问题，造价和运行成本低，这项技术是国内外研究的技术前沿。

四、结语

随着日益严格的排放标准和中国节能减排政策的推行，烟气脱硫脱硝势在必行，然而现有的烟气脱硫脱硝一体化技术在技术与经济性上还不具备竞争力。因此，今后应加强脱硫、脱硝一体化工艺技术机理、脱硫脱硝装置的研究，并努力实现副产物的综合利用与零排放。

参考文献：

[1]赵娜，吕瑞滨.烟气脱硫脱硝一体化技术的现状与展望[J].中国资源综合利用，2011，10：31-33.

[2]赵毅，方丹.烟气脱硫脱硝一体化技术研究概况[J].资源节约与环保，2010，06：37-40.

[3]冯威.火电厂烟气脱硫脱硝一体化技术的发展[J].广州化工，2013，08：50-51+93.

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