纳米应力/应变传感器概述及应用现状

纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米数量级（通常指1～100nm，1nm相当于3～5个原子连成线的长度）或者由它们作为基本单元构成的材料。纳米材料一般具有不同于块体材料的特殊性能，它是纳米科技发展的重要基础。纳米材料的特殊性能，如大的比表面及一系列新的效应（小尺寸效应、量子尺寸效应、表面效应、介电限域效应和宏观量子隧穿效应等）决定了纳米材料在磁、光、电、敏感等方面呈现常规材料不具备的特性，在应力传感、光探测器、太阳能电池、超级电容器、催化、医药、磁介质等方面有广阔的应用前景。纳米材料的制备工艺有很多，根据是否发生化学反应通常分为2大类：物理方法和化学方法，由于纳米材料独特的光学性质（反射、吸收或发光）、良好的扩散性能、热导和热容性质以及奇异的力学和磁学上的性质等，为纳米传感器的发展带来了新的契机。除此以外由于纳米技术站在原子尺度的数量级上，因此从内容上能极大地丰富传感器的理论。

传感器（transducer/sensor）的定义是：能感受规定的被测量并按一定的规律（数学函数法则）转换成可用输出信号的器件或装置。传感器包括：应力/应变传感器、加速度传感器、温度传感器、光电传感器、气敏传感器、生物类传感器等。应力/应变传感器是其中重要的一种，在智能交通设备、智能家居、触屏可穿戴设备、智能手套、智能假肢、远程医疗护理、声控开关等都有应用空间。应力/应变传感器主要用途包括测量应变、压力、力矩、加速度、质量、振动等。衡量应力/应变传感器的参数包括灵敏度、开关比、应变范围、响应时间、稳定性、成本等。按照原理分，应力/应变传感器可以分为：压电式应力/应变传感器、电容式应力/应变传感器、电阻式应力/应变传感器、微纳接触式应力/应变传感器、场效应晶体管式应力/应变传感器、离子式应力/应变传感器等。

传统的应力/应变传感器因其本身材料的限制，在微型化、自动化、选择性、稳定性、响应时间、灵敏性及使用寿命等方面，进一步改良的余地越来越小。在结构安全监测、智能机器人系统、可穿戴电子器件、可折叠传感系统等领域，都要求应力/应变传感器具有高性能，低成本。新型的应力/应变传感器同时又要求器件具有柔性、透明、延展性、低能耗、多功能等特点。纳米材料与纳米技术的出现给应力/应变传感器满足以上要求提供了一种可行的途径。与传统的应力/应变传感器相比，利用纳米材料、纳米技术制作的纳米应力/应变传感器不仅尺寸减小，灵敏度、检测限和响应范围等性能也得到了很大的改善。

自1991年开始，美国将纳米技术列为“政府关键技术”及“2000年战略技术”。近几年来，美国政府十分重视对纳米传感器技术的研发支持，与之相关的发展计划分布于美国《国家纳米技术计划》的各个层面，众多国家机构结合各自研究领域积极开展纳米传感器技术的研究与开发，其研究遍及国防军事、航空航天、生物医药以及电子通讯等领域，尤以涉及国家安全和人类生命健康的领域为重点。通过分析美国相关机构各年度纳米传感器技术发展计划，不难了解：近期，美国政府提出要加强机构间的合作与交流，既要加快下一代纳米传感器技术的研究与开发，同时也为开展纳米传感器技术在健康、安全与环境方面的研究提供支撑。欧盟、日本也纷纷开展了纳米材料、纳米技术在传感器方面的相关研究。我国一直高度重视纳米材料的研究，20世纪80年代末国家就对纳米材料/纳米技术给予部署和支持。国家自然科学基金委员会、国家教育部、中国科学院分别组织了多项重大、重点、面上项目支持纳米技术相关研究；科学技术部“国家攻关计划”、“973”计划、“863”计划等设立了与纳米技术有关的项目。其中纳米传感器研究也得到了很大力度的政策扶持[1]。

目前，纳米材料/纳米器件制备所面临的挑战有：如何实现纳米材料大面积简单可控制备；如何充分发挥纳米材料的特有性能；如何实现纳米器件批量生产等。其中基于纳米材料的应力/应变传感器已经进行了一定的研究。

一、应力/应变传感器与纳米材料简介

1.纳米颗粒及其制备

纳米颗粒，指纳米量级的微观颗粒。它被定义为至少在一个维度上小于100nm的颗粒。小于10nm的半导体纳米颗粒，由于其电子能级量子化，又被称为量子点。在自然界中存在着大量纳米粒子，如烟尘、各种微粒子粉尘、大气中的各类尘埃物等[2]。然而，自然界中存在的纳米粒子都是以有害的污染物出现，无法直接加以应用。目前，对人类有益的各类纳米粒子都是人工制造的。从20世纪初开始，物理学家就开始制备金属纳米粒子，其中最早制备金属及其氧化物纳米粒子采用的方法是蒸发法。如20世纪30年代日本为了军事需要而开展了“沉烟试验”，用蒸发冷凝法制成了世界上第1批超微铅粉[3]。随着科学技术的不断进步，目前制备出来的纳米颗粒包括金纳米颗粒、银纳米颗粒、铜纳米颗粒、铂纳米颗粒、二氧化硅（SiO2）纳米颗粒、氧化锌（ZnO）纳米颗粒、氧化铝（Al2O3）纳米颗粒、氧化铁（Fe2O3）纳米颗粒等。按照物质的原始状态，纳米颗粒的制备方法可以分为固相法、液相法、气相法；按照制备的技术分类，可以分为机械粉碎法、物理气体蒸发法、化学气相沉积法、溶液法、等离子体合成法、激光合成法、溶胶凝胶法等；按照纳米颗粒的生成机理与制备过程分类，分为物理方法、化学方法。水热法过程是指在一定的温度和压力下，在水、水溶液或蒸汽等流体中所进行有关化学反应的总称。按水热反应的温度进行分类，可以分为亚临界反应和超临界反应，前者反应温度在100～240℃之间，适于工业或实验室操作。后者实验温度已高达 1 000℃，压强高达0.3GPa，作为反应介质的水在超临界状态下的性质和反应物质在高温高压水热条件下的特殊性质进行合成反应。克服某些高温制备不可避免的硬团聚等，其具有粉末细（纳米级）、纯度高、分散性好、均匀、分布窄、无团聚、晶型好、形状可控和利于环境净化等特点。通过水热法，Hasan等人[4]用六次甲基四胺和六水合硝酸鋅在95℃的去离子水中反应3h制备出了ZnO纳米颗粒。如图1所示，制备出来的ZnO纳米颗粒为六方铅锌矿结构，粒径在100nm左右。

溶胶-凝胶法就是用含高化学活性组分的化合物作前驱体，在液相下将这些原料均匀混合，并进行水解、缩合化学反应，在溶液中形成稳定的透明溶胶体系，溶胶经陈化胶粒间缓慢聚合，形成三维空间网络结构的凝胶，凝胶网络间充满了失去流动性的溶剂，形成凝胶。凝胶经过干燥、烧结固化制备出分子乃至纳米亚结构的材料。凝胶是一种体积宠大、疏松、含水很多的非晶型沉淀。不同的制备和后处理条件，可使产品在孔结构，比表面等物理结构在很大范围内变化。Pan等人以硫酸铵的水溶液与加入肌醇六磷酸酯的吡咯异丙醇溶液在4℃反应2h制备出了聚吡咯凝胶，随后用乙醇清洗12h、去离子水分别清洗24h，最后在60℃的真空环境下干燥。可以发现，制备出来的聚吡咯微孔纳米球结构粒径相对均匀。不过目前的溶胶-凝胶法存在一个问题所使用的原料价格比较昂贵，有些原料为有机物，对健康有害。

气相沉积法分为：物理气相沉积法和化学气相沉积法。物理气相沉积技术表示在真空条件下，采用物理方法，将材料源——固体或液体表面气化成气态原子、分子或部分电离成离子，并通过低压气体（或等离子体）过程，在基体表面沉积具有某种特殊功能的薄膜的技术。通过化学气相沉积法制备出了钛酸钡（BaTiO3）纳米颗粒。他们通过含钡的盐与含钛的盐为反应物在120℃低压的环境中通过氧气制备而成。通过调节钡盐与钛盐的比例可以制备不同的BaTiO3纳米颗粒。如图2所示，制备出的BaTiO3纳米颗粒的颗粒粒径均匀，基本分布在20nm左右。

2.基于纳米颗粒的应力/应变传感器构建方法

目前通过纳米颗粒构建应力/应变传感器的方法有很多，主要包括印刷法、蒸镀法、机械混合法等。

（1）印刷法

就字面意义而言，着有痕迹谓之印，涂擦谓之刷。用刷涂擦而使有痕迹着于其他物体，谓之印刷。简而言之，印刷就是生产印刷物的工业。印刷物的生产，与印章类似。先刻印章（版），后使印章（版）沾着上印油，再将印章（版）上的印油转移于纸、帛、皮等承印物上，即成印刷品。计算机印刷文件可通过激光印字机、喷墨打印机或其它计算机打印机。將已经制备的银纳米颗粒与塑料混合、碳纳米管混合制备了可印刷的油墨。通过丝网印刷的方式将油墨印在柔性的衬底材料上，成功制备出了柔性的应变传感器。这种传感器厚度主要取决于衬底的厚度。如图3所示，通过印刷法制备出的传感器表面平整，可以被大面积地制备出来，对于未来实现工业化有很好的指导意义。

（2）蒸镀法

蒸镀法是将金属和酸化物等蒸发，使其于素材的表面附着形成一层薄膜的一种方法。蒸镀可大略分为物理蒸镀与化学蒸镀2种。在真空的容器中、将欲蒸镀的材料加热直至汽化升华、并使此气体附着于放置在附近的基板表面上、形成一层薄膜。通过蒸镀法将金纳米颗粒蒸镀在柔性的衬底上形成一条条整理的纳米颗粒组成的条纹。

（3）机械混合法

机械混合法是指通过将纳米颗粒经过简单的混合在一起的一种方法。其制备工艺简单，对实验器材的要求不高，可以通过控制混合物的比例来调控器件的性能。

如图4所示，将ZnO纳米颗粒与多壁碳纳米管加入聚二甲基硅氧烷（PDMS）中搅拌，制备出了具有自驱动性能的柔性应变传感器。通过扫描电子显微镜（SEM）图片，可以发现ZnO纳米颗粒与多壁碳纳米管紧密结合在一起。由于这种方法的简易性，可操作性强，目前很多小组都采用此工艺。

3.基于纳米颗粒的应力/应变传感器性能

基于纳米颗粒制备的应力/应变传感器总体性能都比传统的应力/应变传感器有了很大的提升，集中在灵敏度提高，检测的范围变宽，检测分辨率提高了，响应时间也降低了，而且新型的应力/应变传感器普遍都具有柔性特征。但是成本方面还需要进一步的开发拓展出新的制备工艺及器件的构建方法。

基于金纳米颗粒制备的柔性应变传感器已经通过新的工艺制备出来。器件对于-0.9%～0.9%之间的应变具有一定的灵敏度，同时进行多次的循环服役后可以发现，器件具有良好的稳定性。其原理是通过控制金纳米颗粒之间的接触距离来感应外界的应变。当柔性应变传感器受到向内弯曲的应变时，金纳米颗粒之间的接触距离变短，导致通过器件的电流增大，进而能够检测待测物所受到的压缩应变。当柔性应变传感器收到向外弯曲的应变时，金纳米颗粒之间的接触距离变长，导致通过器件的的电流减小，进而能够检测待测物所受到的拉伸应变。

由银纳米颗粒与碳纳米管构建的应变传感器在受到弯曲应变时，银纳米颗粒的距离会发生变化，这导致了整个器件的电阻发生变化。在相同电压下，只要待检测的物体出现了形变则就会有相应的响应电流出现。这对于构建柔性应变传感器提高了很好的原型。同时这种器件具有快速的检测能力，对于大于90ms的应变都有很好的响应。这种器件具有很快的响应，从280Pa的应力到180Pa的变化响应时间仅为47ms，这是目前为止以颗粒制备的应变传感器最快的响应时间了。该器件不仅响应时间快，而且可以检测到小至仅8mg的物体。虽然这是该应变传感器是由聚合物构建的，但是其具有良好的循环服役性能。在10Pa～10 000Pa之间应力循环加载后，该器件的响应曲线基本没有发生变化。同时，在-10～100℃的温度变化内，该器件的电阻几乎不发生变化。这对于新型的应变传感器来说是一大进步。

二、基于一维材料的应力/应变传感器

由于一维纳米材料相对于传统的块体材料具有更加优异的机械性能和电气性能，及其2个方向在纳米级别时会产生的特殊的效应（量子尺寸效应，介电限域效应等），因此像金属、半导体这样的一维纳米材料在众多先进、微型化的电子、光学、热能、机电系统中成为重要的组成部分。自从1991年Sumio发现了碳纳米管（CNTs）后，对一维纳米材料的研究引起了科学家们的关注，并且成功制备出了各种样式的一维纳米材料，诸如纳米线、纳米棒、纳米同轴电缆、纳米带、纳米钉、纳米管等。其合成制备的基本思想是：先通过物理、化学的方法获得原子（离子）或分子态，在一定的约束、控制条件下，接近生成一维结构。主要的方法包括气相法、液相法和模板法。

一维纳米材料主要包括CNTs、硅（Si）/二氧化硅（Si/SiO2）、氮化镓（GaN）、ZnO、硫化锌（ZnS）、二氧化钛（TiO2）、Al2O3、碲化镉（CdTe）、砷化铟（InAs）、氧化铟（In2O3）、硫化镉（CdS）、金纳米线、银纳米线、铜纳米线等。其中碳纳米管是最具代表的一维纳米材料之一。碳纳米管可以看成是由层状的石墨烯通过卷曲而成，可以分为单层碳纳米管和多层碳纳米管。CNTs可以通过石墨电弧法、激光蒸发法、化学气相沉积法、催化裂解法等制备得到。由于碳纳米管中空特点，电子在其中传输时，几乎不受阻碍，因此其导体的电阻与碳纳米管的长度及直径无关；同时CNTs还具有质量轻、强度大（对相同强度的钢，其质量只有钢的1/600）、超长的长径比、比表面积大、典型的量子限域效应、库仑阻塞效应等特性。研究表明CNTs在磁性、力学、电学等优异的性能，使其在纳米机电系统、电磁波吸收、生物探測、太阳能电池、微纳传感器、超级电容器、场效应晶体管等众多方面都具有应用前景。

一维氧化物半导体纳米材料因其特殊的结构成为一维纳米材料重要组成部分，在电学、光学、介电、力学方面都具有特殊的性能，如压电性能、电/光致发光性能、光生电效应、场发射效应、光催化特性等。它被用来构建各种不同的器件，在场效应晶体管（FET）、逻辑门电路、存储器、发光二极管（LED）、纳米电子器件、生物电子学传感器、应力传感器、太阳能电池、光探测器等都是基本的组成部分。其中一维纳米氧化锌是一维氧化物半导体纳米材料的杰出代表之一。

1.一维纳米材料制备方法

目前研究一维纳米材料用于应变传感器的方法有很多，本文主要介绍常用的几种方法，这些方法具有普适性，对于构建新型的应力/应变传感器具有简单易行，可操作性强等特点，也比较容易推广到未来用于构建新型应力/应变传感器传感的一维纳米材料的制备。

（1）水热法

正如前文所述，在制备纳米材料中，水热法是一种比较常用的方法，不仅可以制备零维纳米材料，同时还可以制备一维纳米材料。通过水热法在导电碳布纤维上制备出了一维ZnO纳米线阵列。制备的时候，需要先将溶于酒精的乙醇胺溶液滴涂在碳布纤维上，然后350℃处理15min。随后将处理过的碳布纤维放入混合有六次甲基四胺与硝酸锌的水溶液中反应，反应时间可以根据所需要的ZnO纳米线长度决定。经过水热法处理的碳布纤维上成功制备出了整齐的一维ZnO纳米线阵列。同样是水热法，在导电玻璃基底上生长出了一维ZnO纳米线阵列。

（2）溶液法

Park等人[5]通过加入有油酰胺的氯金酸乙醇溶液与三异丙基硅烷在常温下反应一段时间后，制备出了金纳米线。随后还需要用乙醇与乙烷的混合溶液清洗、干燥。

（3）化学气相沉积法

目前化学气相沉积法制备的一维材料包括碳纳米管、ZnO纳米线、ZnO纳米带等。通过化学气相沉积法制备碳纳米管的基本原理为含碳气体流经催化剂表面时分解，沉积生成碳纳米管。这种方法具有制备条件可控、容易批量生产等特点。自发现以来受到极大关注，成为碳纳米管的只要合成方法之一。常用的碳源气体有甲烷（CH4）、乙烯（C2H4）、乙炔（C2H2）和一氧化碳（CO）等。通过化学气相沉积法，合成了ZnO纳米线。通过控制催化剂合金团簇或金薄膜的初始位置和厚度分别来控制ZnO纳米线阵列的生长位置和纳米线的直径。

2.基于一维材料的应力/应变传感器构建方法

由于一维纳米材料的特点及其制备方法，目前构建基于一维纳米材料的应力/应变传感器主要有直接生长法、浸泡法、涂覆法等。

（1）直接生长法

直接生长法一般是预先设想好器件结构，通过制备纳米材料的时候，同时构建出的应变传感器。通过水热法直接在柔性的纤维上生长出了ZnO纳米线，随后通过引出导线材料即可完成整个器件的构建过程。

（2）浸泡法

浸泡法是指先将预先制备好的纳米材料至于溶液中，经过超声等手段震动均匀后，将器件的衬底材料至于该溶液中，经过过滤、干燥等手段处理构建纳米传感器的一种方法。将纤维纸浸泡于Au纳米线的溶液中，随后将覆盖Au纳米线的纤维纸用PDMS包裹，引出电极，即可完成整个器件的制备过程。通过SEM图片可以，这种浸泡法制备的器件具有很好的均匀性。由于所选用的衬底材料是柔性的，因此所制备的应变传感器同样具有柔性。

（3）印刷法

和制备纳米颗粒基的应变传感器类似，目前也有很多一维纳米材料基的应变传感器是通过印刷法制备出来的，主要还是因为通过该方法比较容易实现工业化的大批量应变传感器生产。通过打印技术将含有一维纳米材料的油墨打印在塑料上。通过控制打印的速度，可以制备出不同大小的应变传感器。

3.基于一维材料的应力/应变传感器性能

与纳米颗粒材料构建的应力/应变传感器不同，因为一维纳米材料的特点，其说构建的应力/应变传感器比较容易能实现柔性、透明、延展性等特征，同时可以选择的材料也是比较多的。

通过导电银胶薄膜构建了压电子应变传感器，研究了单根纳米线在周期力的作用下，其电导率随之发生周期性变化。当拉伸应力的增加时，通过ZnO纳米线的电流也随着增大，用这构建的传感器成功地检测出了原子力显微镜（AFM）针尖的移动频率，并且估计了器件对外来信号的相应时间为50ms。对于这么高的效应速率，他们归因于压电和压电阻效应。

通过将锑（Sb）掺杂的ZnO纳米线构建了压阻应变传感器，通过研究发现这种器件的反应时间在0.6s，而且对于不同的应变器件表现出不一样的电流变化。这些对于构建实用型的应变传感器有一点的帮助，因此，他们将此应变传感器搭建在了一根柔性的签字笔芯上，成功地检测出了签字笔在书写过程的应变，而且随着书写力度的不同，响应曲线也会发生相应的变化。

在经过50 000次循环加载后，器件的整体性能没有发生明显的变化，仍能很好的用来监测待测物的应变。

由于一维纳米材料有一个维度比较长，应该相对于纳米颗粒来说，能构建出具有延展性的应变传感器。以ZnO纳米线为材料在PDMS上成功构建出了延展性应变传感器，该传感器可以用来检测手指的弯曲。当手指不同程度的弯曲时，该应变传感器的响应电流则响应的发生变化。这对于未来的可穿戴设备具有重要的意义。

4.基于二维材料的应力/应变传感器

随着石墨烯的出现，人们开始重点关注两维材料的特殊性能，而石墨烯由于缺乏内在的带隙和有限的顺从化学改性，引发了人们对于其相似结构和其他的2D层状纳米材料越来越浓的研究兴趣。二维纳米材料常常从大块的层状晶体中制取，如石墨或二硫化钼，这些固体包括由共价键结合的一层或多层的原子层，中间相距一个范德华距离。单层的材料可以通过多种方法制得，如机械剥离法，液体剥离法等。二维材料展示了独特的物理性质。这些性质也被他们所对应的块材所拥有，包括电荷密度波，拓扑绝缘体，二维电子气的物理，超导现象，自发磁化和各向异性的传输特性等。二维层状材料在电池，电致变色显示，化妆品，催化剂，和固体润滑剂等方面有着一系列广泛的应用。在应力/应变传感器方面，目前是以石墨烯为主要的研究对象。

（1）二维材料制备方法

目前通过二维材料构建应力/应变传感器的方法还比较少，主要还是因为能够应用应力/应变传感器的二维材料的种类不多。对于基于石墨烯构建的应力/应变传感器主要包括机械混合法、蒸镀法、印刷法等。

①机械混合法

通过褶皱的石墨烯与纳米纤维素加入去离子水中混合搅拌后，经过抽滤形成了一层均匀的柔性纳米纸，随后用液态的PDMS覆盖后，裁剪处理就制备出了具有延展性的应变传感器。这种方面具有明显的普适性，等人也采用这种方法制备出了应变传感器。

②转移法

转移法一般都要求先将石墨烯制备在特定的衬底上，随后经过静电、浸泡等方式将石墨烯转移到目标衬底上。通过化学气相沉积法将石墨烯生长在铜网上，随后用盐酸与氯化铁溶液将铜网进行侵蚀，最近将浮出溶液顶上的石墨烯网转移到PDMS上。通过相似的方法也成功构建了基于石墨烯的应变传感器。

5.基于二维材料的应力/应变传感器性能

由于石墨烯几乎是完全透明的，只吸收2.3%的光；常温下其电子迁移率超过15 000cm2/（V·s），又比纳米碳管或硅晶体高，而电阻率只约10-8Ω·m，比铜或银更低，为世上电阻率最小的材料。因其电阻率极低，电子遷移的速度极快，因此用石墨烯可以构建出透明的、柔性的、延展性的应力/应变传感器。

以石墨烯为基本材料制备出了具有延展性的应变传感器，这种传感器的最大检测范围为100%，这个范围都明显大于其他应变传感器。同时，这种传感器还可以用来检测3个维度的应变，也就是说这种具有延展性的传感器相比传统的传感器多出了2个维度的检测，这是一个很大的进步。基于此，该应变传感器可以用于可穿戴的电子产品。这种具有延展性的传感器最近也已研制出来了。通过石墨烯构建出了具有检测声音能力的半透明应变传感器，由于石墨烯是单层结构的，而且构成应变传感器的材料是通过大量的石墨烯组成的，因此当声音通过空间振动传递到石墨烯时，石墨烯之间发生微小的振动叠加，进而能感应到声音。这种有石墨烯构建的具有检测声音能的应变传感器对于未来的声控智能具有很大的帮助。

三、结语

传感器对智能手机、平板电脑等电子触摸产品来说是不可或缺的。目前，大多数以硅信道以及硅氧化物为基础的电介质晶体管存在不透明度或不灵活的问题，这一现状成为制造高整合压力传感器数组与透明压力传感器时的一大阻碍。石墨烯为基本材料制备的传感器与人类生活密切相关，市场潜力巨大，但研发处于起步阶段，尚未实现大规模生产。

参考文献

[1] 中华人民共和国工业和信息化部.中国传感器产业发展白皮书（2014）[R].2014-10-24.

[2] 张跃.一维氧化锌纳米材料[M].北京：科学出版社，2010，2.

[3] 任红轩.我国纳米科技发展十年巡礼[J].新材料产业，2013（3）：57.

[4] Hasan K U，Nur O，Willander M.Screen printed ZnO ultraviolet photoconductive sensor on pencil draw circuitry over paper[J].Applied Physics Letters，2012，100：211104.

[5] Park K，Lee M，Liu Y，et al.Flexible nanocomposite generator made of BaTiO3 nanoparticles and graphitic canbons[J]. Advanced Materials，2012，24：2999.

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