SnO2纳米粉的制备方法及其应用

摘要：SnO2作为一种功能基体材料，在气敏、湿敏、光学技术等方面已有广泛的应用。本文综述了纳米级SnO2的制备方法，包括气相法和液相法，为应用和制备SnO2纳米粉提供参考价值。

关键词：SnO2纳米粉 制备 应用

SnO2是重要的化工原料，除具有良好的阻燃、导电性能外，还有反射红外线辐射及遮光、吸附、化学性能稳定等特点。而纳米SnO2作为一种新型功能材料更引起广泛研究和应用。

1 SnO2纳米粉的应用

纳米SnO2在工业领域有广泛的应用，由于具备超微粒子和SnO2本身表面结构和物理性能，在功能陶瓷、太阳能电池、液晶显示、光探测器、光学玻璃、有机合成催化剂、导电机壳、信息材料和敏感材料等方面获得了越来越广泛的应用。例如用SnO2纳米粉制成的气敏元件，敏感层密实，强度好，从而弥补了用常规SnO2粉料作元件时因不掺杂而敏感层强度差的缺点。为此对纳米SnO2材料的研究引起了许多学者的兴趣。据云南锡业公司有关市场调查统计资料表明，我国每年需要各种粒径的SnO2约为7000吨，纳米SnO2拥有广阔的市场前景。[1-7]

2 SnO2纳米粉的制备方法

从现有技术来看，通过机械加工法可以制备出粒径达1μm的粒子， 还不能直接加工成纳米粒子。制备纳米粒子主要是合成法，有3大类：固相法、液相法和气相法。固相法不易制得纳米粒子；气相法成本较高，但具有颗粒比表面积大、粒度分布均匀、低温下易烧结、表面光洁度高等优点；从原料来源、操作条件、生产成本等方面来看，液相法是制备纳米材料的好方法。现就制备氧化锡纳米粒子的方法及其发展综述如下。目前制备SnO2纳米粒子的方法主要有液相法和气相法两大类，现简述如下：

2.1 气相法制备SnO2纳米粉

2.1.1 电弧气化合成法。竺培显等[3]经过大量的理论和实验研究，提出了电弧气化合成法。实验所需主要设备有电源设备、井式反应炉和收尘设备。生产过程：将精锡加热到500℃成液态，在井式反应炉中用电弧加温至2000℃以上，激烈的电弧气化反应，产生大量的SnO2蒸气，经冷却结晶成超微颗粒，用收尘设备收集，得到含微量Sn及少量SnO的混合超细粉末，再在空气中高温烘烤0.5~1h，使之氧化成SnO2。实验结果表明，用该方法生产的粉末，纯度≥99.8%，粒径为42.9nm，比重为0.2，金属平衡率为98.5%，白度≥95，表明产品质量优异。所以该方法是生产超微粉末很有前途的新方法。

2.1.2 低温等离子体化学法。1986年陈祖耀等[8]初步建立了一种制备氧化物粒子的等离子体化学制备法。用该方法从无水SnCl4和纯氧体系合成非晶态SnO2超微粒子粉末，确定了SnO2超微粒子粉料和薄膜生长的边界条件，研究了各反应物流量对产物的形态、组成的影响；对沉积物进行了XRD、IR、TEM和XPS分析；并研究了后处理温度与超微粒子粉末粒度的关系。结果表明，平均粒度随着后处理温度的增加而增加，当后处理温度低于250℃时，平均粒径为35nm。

2.1.3 溅射法。此方法的原理为：用两块金属板分别作为阴极和阳极，阴极为蒸发用材料，在两电极间充入Ar气(40-250Pa)，两极间施加的电压范围为0.3-1.5kV，由于两电极间的辉光放电使Ar气形成Ar离子，在电场作用下Ar离子冲击阳极靶材表面，使靶材原子从其表面蒸发出来形成超微粒子，并在附着面上沉积下来。离子的大小及尺寸分布主要取决于两极间的电压、电流、气体压力。靶材的表面积愈大，原子的蒸发速度愈高，超微粒的获得量愈大。Cricenti[9]等利用射频溅射反应法制得导电性优良的SnO2膜。

2.1.4 激光诱导化学气相沉积（LIVCD）法[10]。LIVCD法具有清洁表面、粒子大小可精确控制、无粘结、粒度分布均匀等优点，并易制出几纳米至几十纳米的非晶态或晶态纳米微粒。激光法制备超细微粒的基本原理是利用反应气体分子对特定波长激光束的吸收，引起反应气体分子化学合成反应，在一定工艺条件下获得超细粒子空间成核和生长。JavierF等[11]利用激光诱导化学气相沉积法制备了纳米SnO2薄膜。

2.1.5 气体冷凝法。20世纪80年代初，Gleiter等人[11]首先提出，将气体冷凝法制得的具有清洁表面的纳米微粒，在超高真空下紧压致密得到多晶体（纳米微晶）。所谓气体冷凝法即通过在纯净的惰性气体中的蒸发和冷凝获得较干净的纳米微粒。可通过调节惰性气体压力、蒸发物质的分压即蒸发温度或速率，或惰性气体的温度，来控制纳米微粒粒径大小。一般来说，随着蒸发速率的增加（等效于蒸发源温度的升高），粒子变大，或隨着原物质蒸气压力的增加，粒子变大。林光明等[12]采用气体蒸法制备出粒径小于5nm的SnO2纳米粉。

2.2 液相法制备SnO2纳米粉

2.2.1 溶胶-凝胶法。1939年Geffcken和Berger报道了用溶胶-凝胶法制备单一氧化物膜层，从而使溶胶-凝胶法受到人们的关注。1971年Dislich第一次用溶胶-凝胶法制备了多组元的块状凝胶玻璃，加速了溶胶-凝胶法在现代工业生产中的应用。近年来，溶胶-凝胶法制备超细粉的研究引人注目，其特点是：能在低温合成无机材料，能从分子水平设计和控制材料的均匀性和粒度，得到高纯、超细、均匀的材料，工艺简单、容易控制，易于扩大生产。其基本原理是：将金属醇盐或无机盐经水解直接形成溶胶或经解凝形成溶胶，然后使溶液聚合凝胶化，再将凝胶干燥，焙烧去除有机成分，最后得到无机材料。Jinkawa等人[13]采用SnCl4溶液氨解方法制备的SnO2，在700℃焙烧后其比表面为20m2/g-1；Gulliver等人[14]曾用醇盐法制备了平均粒径为2-3nm的SnO2超细粉；宋伟明等[15]以SnCl4·5H2O和铟为原料，利用该法制得均匀的5-20nm的球形铟锡氧化物纳米粉。因此近年来溶胶-凝胶法已成为制备超微粒子的一种有效方法[16]。

2.2.2 微乳液法[17]。该法是制备均匀纳米材料的合适方法，工艺简单、可批量生产、成本较低。微乳液一般由四种组分组成，即表面活性剂、助表面活性剂（一般为脂肪醇）、有机溶剂（一般为烷烃或环烷烃）和水。与热力学不稳定的普通乳状液相比，它是一种稳定的分散体系，由大小均匀的、粒径在10-20nm左右的微小液滴组成，微乳液组成确定后，液滴的粒径保持定值。由于在液滴内可增溶各种不同的化合物，微乳液的小液滴特别适合做反应介质。微乳液法通过选择不同的表面活性剂和助表面活性剂，可以控制分散液滴的相对大小，从而得到粒径大小可以控制，粒径在5-10nm范围内变化的更细、更均匀的纳米材料。潘庆谊等[18]等研究了阴离子表面活性剂组成的微乳液在纳米SnO2气敏材料合成中的应用，分析了阴离子表面活性剂及助表面活性剂类型对纳米材料平均晶粒度的影响。实验结果表明，由AES或K12和丁醇组成的微乳液可得到平均晶粒度只有6nm左右的均匀分散的SnO2粉体，用这种材料组成的气敏元件无需掺杂即具有较高的气体灵敏度。

2.2.3 水热法[19]。水热法又叫热液法，是指在密闭容器中以水或其他流体为介质在高温、高压下制备材料的一种方法。自1982年开始，用水热法制备超细粉已引起国内外的重视[20]。根据水热条件下反应过程的不同，水热法制备纳米材料又可分为：水热氧化、水热晶化、水热分解、水热沉淀、水热合成、水热脱水、水热机械化学反应、水热电化学反应、微波水热法、超声水热法等方法。水热法制备纳米粉不用煅烧和球磨，优点非常突出，具有很强的发展势头。陈祖耀等用水热合成法制备纳米SnO2的过程如下：将一定比例的0.25mol的SnCl4溶液和浓硝酸溶液混合，置于衬有聚四氟乙烯的高压容器内，于150℃加热12h，待冷却至室温后取出，得白色超细粉，水洗后置于干燥器内抽干而获得5nm的四方相SnO2纳米干粉体。

2.2.4 喷雾法。喷雾法是将溶液通过各种物理手段进行雾化获得超微粒子的一种化学与物理相结合的方法。其基本过程包括溶液的制备、喷雾、干燥、收集和热处理，特点是颗粒分布比较均匀，颗粒尺寸为亚微米级到微米级，具体的尺寸范围取决于制备工艺和喷雾的方法。根据雾化和凝聚过程，喷雾法可分为：喷雾干燥法、雾化水解法、雾化焙烧法、雾化燃烧法。Lindackers等人[21]采用喷雾热解方法，根据不同浓度的Sn(CH3)4，制得比表面达96-163m2g-1的SnO2纳米粉。陈世柱等[21]利用该法制得ITO纳米粉，其过程如下：将In-Sn合金于陶瓷坩埚中，先熔制成熔体，然后过热到1750℃，再引入到一特制的雾化燃烧器中，借预热的高压氧气对此熔体进行高效雾化，以合成微细的合金雾，随即在高温反应室中进行剧烈的氧化燃烧反应，生成ITO纳米粉。该法特点是：生产效率高，所制纳米粉体纯净，对环境无任何污染。

2.2.5 化学液相沉淀法。包含一种或多种离子的可溶性盐溶液，当加入沉淀剂（如OH－、C2O■■、CO■■等）后，或于一定温度下使溶液发生水解，形成不溶性的氢氧化物、水合氧化物或盐类从溶液中析出，并将溶剂和溶液中原有的阴离子洗去，经热分解或脱水得到所需的氧化物粉料的方法即化学液相沉淀法。沉淀法又包括共沉淀法、均相沉淀法和金属醇盐水解法等。所谓共沉淀法，即向含多种阳离子的溶液中加入沉淀剂后，所有离子完全沉淀的方法。它又可分为单相共沉淀和混合共沉淀。利用此法可以合成含有两种或以上金属元素的复合氧化物超细粉料。李风光等[22]以纯铟和SnCl4·5H2O为原料，采用化学液相共沉淀法制备了高纯单相的纳米级In2O3（SnO2）粉体，平均粒径为30nm。

3 对制备方法分析

在气相法中，电弧气化合成法克服了传统热等离子体法存在的等离子枪寿命短、功率小、热效率低、气体效果差等缺点；产品具有质量高、纯度高、白度高、粒径小等优点；而且生产过程对环境的污染少，降低了成本，同时可实现自动化，大大减轻了劳动强度；同时解决了铟锡资源最佳利用和深度加工难题，而且为高沸点、低熔点、较低蒸气压等性质的金属及其氧化物、氮化物等超微粉末的合成提供了新的途径[1]。但该方法有待于进一步应用与推广。在纳米In2O3/SnO2的液相法制备中，溶胶-凝胶法是很有前途的方法。由于其采用普通化工设备，流程简单、操作容易控制、环境污染少、产品能达到超微水平，产品性能好，在超微粉末的开发方面有旺盛的生命力，很值得研究和推广。但在洗涤过滤和干燥中易产生部分团聚，溶液中合成的纳米粒子也经常团聚，尽管可加入一些添加剂促使粒子分散，但在形成纳米材料时必须纯化。由上可见，虽然制备纳米In2O3/SnO2的方法很多，但各有优缺点。如何利用简单易得的设备、廉价的试剂，制备出纳米In2O3/SnO2超微粉末，扩大其应用领域，是制备In2O3/SnO2粉末面临的重要任务。相信随着科学技术的发展，各种方法均会得到不同程度的改进，在此基础上还会有新的方法提出。

参考文献：

[1]张立德，牟季美.纳米材料和纳米结构.[M]北京：科学出版社 2001.112-141.

[2]郭永，巩雄，杨宏秀.纳米微粒的制备方法及其进展.化学通报，1996（3）:1-4.

[3]竺培显，韩润生，方吕昌.合成二氧化锡超微粉末新方法及产品测试研究.矿物岩石地球化学通报，1997，16（增刊）:109-110.

[4]Evans C J.Many uses of tin dioxide.[J].Tin and Uses，1982，132:5-8.

[5]刘杏芹，陶善文，沈瑜生.纳米SnO2微粉的制备与性能.应用化学，1996，13(1):65-67.

[6]Dieguez A， Romano-Rodriguez A，Morante J R，et al. Morphological Analysis of Nanocrystalline for Gas Sensor Application [J]. Sensors and Actuators ，1996，B31:1-8.

[7]杨桦，张丽华，王子忱等.SnO2纳米晶的胶溶法合成及气敏性质.吉林大学自然科学学报，1998，(3):82-84.

[8]陈祖耀，胡俊宝.低温等离子体化学法制备SnO2超微粒子粉末.硅酸盐学报，1986，14(3):326-331.

[9]Cricenti A，Cenerosi R，Scarselli MA，etal.J.Vac.Sci.Technol.，B，1996，14(2) :1527-1530.

[10]加藤昭夫等.日化，1984，23:800.

[11]Javer F，etal.J.Mater.Chem.，1997，7(8) :1421-1427.

[12]Gleiter H，progress in Mater.Sci.， 1989，33：323.

[13]林光明，唐振方，刘文浩.材料科学与工程，1995，13（3）:52-54.

[14]Jinkawa T，Sakai G，Tamaki J，etal.J.of Mol.Catal.A:Chem.，2000，155:193-196.

[15]Eric A.Gulliver，John W.Grvey，Teresa A.Wark，Mark J.Hampden-Smith，and Abhaya.Datye，“Hydrolytic condensation of Tin(IV)Alkoxide Compounds to Form particles with Well-defined Morphology，”J.Am.Ceram.soc.， 1991，74（5）：1091-94.

[16]宋伟明，周惠良，胡奇林等.铟锡氧化物纳米晶的溶胶凝胶法合成.宁夏大学学报（自然科学版），2000，21（4）:339-341.

[17]王建，李敦钫，管洪涛.纳米SnO2粉体的制备方法及其进展.云南冶金，2001，30(6):40-54.

[18]Milan，Johann Schwuger and Katrin stickdom，Microemulsions in Technical processes[J].Chem.Rev.，1995，95:849-864.

[19]潘庆谊，徐甲强，刘宏民等.微乳液法纳米SnO2材料的合成、结构与气敏性能.无机材料学报.1999，14（1）:83-89.

[20]苏品书.超微粒子材料. [M]台南市：复汉出版社 1989.

[21]Lindackers D，Janzen C，Rellinghaus B，etal.Nanostructured Materials，1998，10(8) :1247.

[22]郭偉， 詹自立， 钟克创等.高灵敏度酒敏元件的研制.郑州轻工业学院学报(自然科学版)，2004（11）：46～50.

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