微量元素对沼气厌氧发酵的影响

摘要： 厌氧发酵技术可以有效地处理有机废物，同时产生清洁能源—甲烷。厌氧发酵的效率和稳定性受多种因素的影响，其中微量元素的缺乏可能导致有机物的不完全降解和系统运行不稳定等。微量元素不仅涉及厌氧微生物的合成，还涉及厌氧发酵甲烷生产过程中各种酶系统的合成和活化。缺乏对厌氧发酵中微量元素需求的理解阻碍了厌氧生物技术的应用和发展。同时，微量元素对维持沼气工程的高效稳定运行起着重要作用。

關键词：微量元素;沼气;厌氧发酵;影响

1 微量元素对厌氧发酵过程的调控作用

1.1 微量元素在厌氧发酵中的生物效应

微量元素在厌氧发酵过程中的促进或抑制效应一直是科研人员所关注的问题。厌氧发酵中的微生物生长繁殖除了C、N、P和S等营养元素外，微量元素也是生命所必不可少的营养。微量元素对厌氧发酵的重要性主要体现在其常常作为辅酶、辅基、辅因子的成分出现在厌氧发酵微生物的酶系统中，并且对厌氧发酵的产甲烷阶段起着重要调控作用。

1.2 产甲烷菌的微量元素需求

产甲烷菌的物质代谢和能量代谢都需要微量元素的参与，如微量元素 Fe参与产甲烷菌体内细胞色素、细胞氧化酶的合成，还是胞内氧化还原反应的电子载体。产甲烷菌生长所需要的微量元素的量非常少，但微量元素的缺乏却能够导致生物活力下降，进而影响整个厌氧反应器的运行效果和稳定性。

1.3 微量元素对甲烷生物合成的影响

目前，发现的甲烷生物合成过程有3种途径：第1种途径为以乙酸为原料的甲烷生物合成，第2种为以H2、CO2为原料的甲烷生物合成，第3种是以甲基化合物为原料的甲烷生物合成过程，如：甲醇、甲基胺、甲基硫等;3种途径最终都形成甲基辅酶，甲基辅酶在甲基辅酶还原酶催化下最终形成甲烷。其中3种途径中，以乙酸为底物的甲烷合成占自然界甲烷合成的70%左右，以H2、CO2为底物合成的甲烷约占总量的30%，而以甲基化合物合成的甲烷量很少。

在甲烷合成的途径中，涉及多种酶、辅酶的催化作用，这些酶、辅酶大都含有Fe、Co、Ni、Zn、Mo、W 等金属元素。甲烷生物合成中的辅酶M甲基转移酶是一种含Co的金属酶;催化以乙酸为底物合成甲烷的关键酶为一氧化碳脱氢酶，一氧化碳脱氢酶分为2大类：存在于需氧微生物中的 Mo-Fe-黄素酶类和存在于厌氧微生物中的Ni-Fe酶类，因此，CODH在厌氧和好氧2种条件下都能起到一定的催化作用，在这2类金属酶中，位于活性位点起关键作用的金属分别是 Mo和Ni。由此可见，CODH是一个含有Fe、Co、Ni、Mo的金属酶，CODH除催化乙酸合成甲烷外，也能够催化同型产乙酸菌利用H2和CO2合成乙酸的反应。催化CO2合成甲烷的甲酰基甲基呋喃脱氢酶、氢化酶分别是含Mo和Fe/Ni的金属酶，除甲烷的生物合成中的酶系统需要微量元素外，产甲烷菌中还含有许多由Fe2+、Co2+等金属离子组成的供无机物进入细胞的离子通道。

2 微量元素对厌氧产甲烷过程的协同促进作用

2.1 单一元素在厌氧消化中的促进作用

2.1.1 Fe元素在厌氧消化中的应用研究

Fe元素是产甲烷菌生长所必须的元素之一，其对厌氧发酵的影响得到了广泛的关注。在利用上流式厌氧污泥床反应器处理有机废水的研究中添加适量的Fe元素，显著提高了反应器的有机负荷承载力，反应器中颗粒污泥的形成速率、污泥的沉降速率和颗粒污泥的产甲烷活性。除此之外，Fe元素对高固体有机废弃物厌氧消化的作用也不容忽视，添加Fe元素在一定程度上加快了厌氧消化速率，降低了物料厌氧消化的水力停留时间。Fe元素的添加能显著提高消化系统的消化性能和甲烷产率，主要是因为Fe的补充促进了挥发性脂肪酸的产生和提高了甲烷菌对乙酸的利用率，同时反应基质中有硫酸盐存在时，添加Fe能够消除由硫酸盐还原引起的硫化物对产甲烷菌的抑制作用。

2.1.2 Co元素在厌氧消化中的应用研究

微量元素Co的存在能够促进酶的合成或激活在生化反应中起催化作用的酶。相反，Co元素的缺乏不仅对微生物的生长不利，而且会影响细菌的活力，并影响整个反应器的运行效果和稳定性。Co在厌氧消化中的作用近几年得到了广泛研究，如在高温（55℃）上流式厌氧污泥床反应器处理甲醇废水的厌氧消化系统中去除元素Co引起了产乙酸菌活性的降低，然而补加29.5 μg/L Co后又恢复了产乙酸菌的活性;通过添加Co元素能使中温（30±2）℃ UASB甲醇厌氧消化系统在 8 000 mg COD/（L·d）的高有机负荷下稳定运行，且化学需氧量去除率可达87%。

2.1.3 其他金属元素在厌氧消化中的应用研究

除 Fe、Co等微量元素外，一些文献也报道了其他金属离子在厌氧消化中的应用效果。如MgSO4对莴笋皮和马铃薯皮厌氧消化的影响，研究表明添加300和100 mg/L MgSO4使莴笋皮和马铃薯皮沼气产量分别提高了71.4%和41.6%。在牛粪、水牛粪、骆驼粪和马粪的发酵系统中，添加150 mg/L Mg显著提高了沼气产气量，这与上述研究结果相符合。这可能是因为Mg2+改善了细菌的细胞通透性，促进了部分特殊水解酶的分泌，进而促进了厌氧消化效率。

Ca是某些产甲烷菌生长的关键成分，对微生物聚集体（颗粒污泥和生物膜）的形成也很重要，因此在生物膜反应器中，当 Ca2+质量浓度低于120 mg/L时，Ca2+的加入能加速生物膜形成;当Ca2+质量浓度超过120 mg/L时，矿物质累积和生物膜含水率的下降会抑制细胞的代谢。

2.2 多元素在厌氧消化中的协同促进作用

微量元素在促进微生物的新陈代谢中的作用往往并非孤立的，研究指出对于Fe、Co、Ni、Mo、Se等元素而言，缺乏某一种元素，甲烷发酵仍会进行，但速率会降低;根据产甲烷菌对不同微量元素的营养需求顺序，当Co的含量不足时，Ni就不能表现激活作用;因此表明Fe、Co、Ni、Mo、Se等元素间的协同作用为维持高效的甲烷发酵有重要作用。不同微量元素对某一发酵原料的作用效果可能不同。在不同底物厌氧消化系统中，各微量元素并非独自发挥特有的金属特性，不同微量元素之间存在协同促进效应。

3 结语

微量元素对甲烷发酵的重要作用不容忽视，在温度、pH、水力停留时间等因素和运行正常的条件下，若产甲烷过程不稳定或产气量下降，微量元素的缺乏是首要检查的因素。微量金属元素不能解决厌氧处理运行中所有的难题，但是提高微量金属元素的生物有效度可以解决大部分运行问题，保证厌氧消化的长期稳定运行。

参考文献：

[1]胡庆昊.镍及其螯合物对甲烷发酵的影响及机理研究[D].无锡，江南大学，2008.

[2]李亚新，董春娟.激活甲烷菌的微量元素及其补充量的确定[J].环境污染与防治，2001，23（3）：116-118.

（作者单位：青岛天人环境股份有限公司）

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