非氧化杀菌剂的静态评价及小试试验

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摘      要：描述了典型化工厂循环水场通过对非氧化杀菌剂按不同投加浓度，进行静态杀菌试验研究和评价，得出循环水系统中非氧化杀菌剂投加的最佳配方。按此投加配方，投加该非氧化杀菌剂到循环水系统中，经系统实际小试运行验证，达到防止生物黏泥的形成，具备大规模工业化应用的条件。

关  键  词：杀菌剂;静态杀菌;循环水;异养菌

中图分类号：TQ 016       文献标识码： A       文章编号： 1671-0460（2019）09-2017-04

Abstract： The static sterilization effect of non-oxidizing fungicide with different dosage in the circulating cooling-water system of a chemical factory was studied and evaluated. The best formula of the non-oxidizing fungicide was determined. After using the non-oxidizing fungicide in the circulating cooling-water system， the formation of biological fouling was effectively controlled， so it can meet large-scale industrial application.

Key words：  Fungicide;Static sterilization;Circulating water;Heterotrophic bacteria

在工業生产过程中，循环冷却水主要与工艺机制换热，其品质的优劣直接关系工艺介质指标和设备的使用效率和寿命[1]。大部分循环冷却水中由于循环使用，水中的盐类不断浓缩，加之在循环冷却水在与空气接触冷却的过程中，外界环境中的灰尘、絮状物等物质进入该系统中，致使系统中的微生物迅速繁殖，严重时造成换热设备产生结垢、腐蚀，如不加以控制将最终导致换热设备的效率下降或堵塞。为了控制垢下腐蚀以及微生物给设备带来的恶劣影响，在日常生产中，通过向循环冷却水系统中加入化学助剂，进行杀菌灭藻处理以达到减缓腐蚀和形成污垢，进而保证系统水质的稳定，提高换热设备的换热效率，并延长冷换设备的使用寿命。

此外，由于化工生产装置的长期运行，换热过程中容易产生泄露，导致水中有机物质增加，为细菌提供生存条件，循环水中异养菌会大量繁殖，数量多危害最大，异养菌产生大量黏液形成的生物黏泥，容易淤积在换热设备的表面降低换热效率，生物黏泥长期存在会对设备造成腐蚀，如不重视可导致周转期缩短，甚至意外停工，从而给生产装置造成损失。另外，异养菌问题产生的生物黏泥还可能对设备造成堵塞和腐蚀损害[2，3]。为保证生产装置及循环水场冷却水循环系统长周期安全稳定运转，对循环水中异养菌的控制显得尤为重要和关键。

1  基本背景

1.1  装置情况

以我国北方某化工厂循环水场为例，该循环水场的任务是将全厂各生产装置的冷却用水，经降温和其它处理后，再返回各化工生产装置循环使用以减少水的消耗量。该循环水场设计能力为20 000 m3/h，正常循环水量约为17 000 m3/h。正常生产时，向系统中投加杀菌剂杀菌，根据水系统内微生物情况而定，一般控制异氧菌数<1×105个/mL 。

1.2  杀菌剂基本情况

目前，行业内最常用的化学杀菌剂分为两大类，即氧化型剂和非氧化型剂。氧化型杀菌剂使用较为广泛而且价格低廉。而非氧化型杀菌剂杀菌高效用量低[4-6]。一般来说，化工厂典型的冷水循环水厂采用氧化型剂和非氧化型剂配合使用，以达到预期的控制微生物及杀菌的效果。

1.3  杀菌原理

该循环水场使用的非氧化杀菌剂是一种高效、低毒、非氧化性的广谱杀菌剂，可用于炼油、化工、发电、冶金等循环冷却水中作为杀生剂和黏泥剥离剂。其活性组分为异噻唑啉酮和其衍生物的配比混合物。

在循环冷却水系统中，异噻唑啉酮与微生物能迅速地发生不可逆反应，因此对一般化工厂循环冷却水系统中的常见细菌、真菌和藻类等具有很强的抑制和杀灭作用。

因此，该循环水系统就是利用此类非氧化杀菌剂杀菌的特点对该化工厂的冷却循环水系统进行杀菌的。此外，作为循环水场常规的添加剂，该非氧化杀菌剂还具有用量低、能被降解等优点。

1.4   投加试验

该非氧化杀菌剂投加浓度是视系统的不同而不同，其投加量应当与保有水量相符，并进行冲击性投加。杀菌剂的加药点应设在出水渠加药口， 为了使系统快速与流动水混合的地方。

为了更适合该循环水场投加量，使投加量达到最佳经济效益，需要在循环水水样中，加入一定量的非氧化杀菌剂，模拟在循环水场的温度和作用时间，对投加的非氧化杀菌剂进行静态杀菌试验。以确定适合本单位的投加量，以取得最佳的经济效益。

2  静态杀菌试验

该非氧化杀菌剂在应用到实际循环冷却水系统前，需要对其杀菌效果进行评价。一般来说，杀菌剂投加量（或者浓度），以及作用时间越长越好，但出于经济性考虑，需要通过静态杀菌试验，找出最佳的投加浓度，以便后续实际生产需要。

2.1  主要仪器和设备

DHD-9082电热恒温培养箱、HS-840 洁净工作台、GMSX-280 手提式压力蒸汽消毒器、电热干燥箱、刻度吸管 1 mL、刻度吸管2 mL、刻度吸管5 mL、刻度吸管10 mL、 磨口锥形瓶200 mL、磨口锥形瓶500 mL、容量瓶50 mL、 培养皿90 mm、量筒1 000 mL。

2.2  试剂

蛋白胨（生化试剂）、牛肉膏（生化试剂）、氯化钠 （GB1266）、琼脂（生化试剂）、纯水、氢氧化钠（40g/L）、杀菌剂ZN5000、盐酸溶液（1∶1）。

3  方法和内容

3.1  方法概述

在含有一定数量的异养菌试样中，加入一定量的杀生剂，模拟杀生剂在循环水场的使用温度和作用时间，测定存活的异养菌数，计算杀生剂的杀生率。使用GB47892.2-2010即平板菌落计数法对灭菌情况进行异养菌的测定。

3.2  试验准备

3.2.1  器材准备

检验之前，将所用锥形瓶、吸管和培养皿全部使用高压灭菌锅和灭菌，在每个培养皿上标明水样号码、稀释度。每个稀释度至少要准备两个重复的培养皿。

3.2.2  生理盐水

将8.5 g氯化钠溶解在1 L蒸馏水中混匀。分装在25 mL的试管中，每只加入9 mL氯化钠溶液，加上棉塞在（121±1）℃蒸压灭菌15 min。

3.2.3  琼脂培养基

灭菌后（121 ℃，15 min），pH控制在7.4到7.6之间。

3.3  富集水样

循环水场异养菌范围在102～104 个/mL之间，达不到试验需要的菌数，为了进行静态杀菌剂实验，需要对循环水水样进行富集。

3.3.1  肉汤培养基

蛋白胨 10.0 g、牛肉膏 3.0 g、氯化钠5.0 g、蒸馏水 1 000 mL。pH调节到7.2～7.4于121 ℃蒸压灭菌15 min。采集10 mL循环水水场中的水样，加入到肉汤培养基中，摇晃均匀后，放置于30 ℃恒温条件下的，培养24 h。

3.3.2  培养液

取循环水水样10 mL，加入到100 mL肉汤培养基（3.2.1）中，摇晃均匀后，放置于30 ℃恒温条件下的培养箱。

3.3.3  富集水样

将取自循环水的水样195 mL加入到500 mL具塞三角烧瓶中，再加入培养液（2.2）5 mL。将水样彻底搅动均匀，方法是上下（或前后）摇动20次。注意不要碰到瓶塞

3.3.4  初始水样

取富集水样（3.2.3）200 mL，裝于若干只500 mL三角瓶中，加上棉塞。

3.4  测定起始水样的异养菌数

3.4.1  水样的稀释和接种：

用1 mL灭菌吸管吸取初始水样（3.2.4）1 mL注入到9 mL的生理盐水（3.1.2）中制成1∶10稀释水样。另取一支1 mL吸管，吸取1 mL的1∶10浓度的稀释水样，加入到9 mL的生理盐水，然后稀释制成1∶100浓度的稀释水样备用，按上述步骤，作稀释倍数递增操作。

注意：在每次转移不同的稀释水样时，为避免污染试验器皿，造成试验数据相互影响误差太大或错误，需要另取一支1毫升无菌吸管进行转移操作。

将1∶103、1∶104、1∶105、1∶106的稀释水样，转移到4个备注稀释倍数的无菌培养皿中。接种时，吸管与培养皿底成45°，吸管不能碰到培养皿，每接种一个稀释度更换一只无菌吸管，每次注入15 mL融化并冷却到45 ℃的培养基（3.1.3），立刻混匀，带冷却凝固后，翻转平皿，放置于29 ℃恒温条件下的培养箱中，培养72 h。

3.4.2  计数

培养结束72 h后，采用菌落数在30～300个菌落的平皿进行计数，乘以稀释倍数结果即为起始菌数。

3.5  测定加入杀菌剂后的异养菌数

3.5.1  稀释杀菌剂

分别用无菌吸管吸取非氧化杀菌剂原液，配置为以下四种浓度100、50、10、2 ppm的样品以备后续试验使用。

3.5.2  水样的稀释和接种

加入杀菌剂的水样：分别取1 mL四种浓度100、50、10、2 ppm的杀菌剂稀释液（3.1），各加入到4瓶做好浓度标记的原始水样（3.1）中，充分摇匀，盖上棉塞。置于室温分别存放2 h和16 h。

存放一段时间后，分别取加入杀菌剂的水样1 mL，用1 mL灭菌吸管，加到9 mL的氯化钠稀释水（3.1.2）中制成1∶10浓度的稀释水样。取一支1 mL灭菌吸管，吸取1 mL的1∶10浓度的稀释水样，倒入9 mL的氯化钠稀释水制成1∶100浓度的稀释水样，按上述步骤进行1∶103、1∶104、1∶105、1∶106浓度的样品配制操作。

将1∶103、1∶104、1∶105、1∶106的稀释水样，转移到4个备注稀释倍数的无菌培养皿中，融化并冷却到45 ℃的培养基（3.1.3），立刻旋晃混匀，带冷却凝固后，翻转平皿置于29 ℃恒温培养箱中培养72 h。依次对上述四种浓度的样品，按上述步骤进行稀释和接种操作。

3.5.3 计数：

在经上述步骤，对样品培养结束72 h后，采用菌落数在30～300个菌落的时候，此时开始进行计数。以实际菌落数乘以稀释倍数即为杀菌后的菌数。

4  静态杀菌试验结果

通过上述静态实验后，对不同浓度的样品进行杀菌效果评价，一般以杀菌率来表示杀菌剂对循环水中的杀菌效果。杀菌率表示如下：

杀菌率=（B0-B1）/B0×100%

式中：B0 ：原始菌数，个/mL;

B1：加入杀菌后的菌数，个/mL。

试验对非氧化性杀菌剂配制浓度的静态杀菌率进行测定，通过表1和表2的对比表明，杀生率随药剂浓度以及杀菌剂投加后作用时间的增加而提高。一般来说，药剂杀菌作用时间较长。通过静态评价试验，在杀菌剂药液浓度大于10 ppm时已经有很好的杀菌效果。

5  应用效果及结论

通过实验室对该非氧化性杀菌剂静态杀菌试验，得出了在该化工厂循环水场循环水系统最佳的投加配方。按此配方，该化工厂循环水场进行了小规模试验性投加，并进行跟踪分析，其小试结果如表3。

将循环水场使用前后的实际分析数据的对比，可以得出该非氧化杀菌剂的杀菌效果很显著，用量较少就可以达到良好的杀菌效果，有效达到很好地防止生物黏泥的形成，试验效果良好，具备工业应用条件。

参考文献：

[1] 井云环.生物药剂在工业循环水处理中的应用[J].当代化工，2016（7）：1441.

[2] 何文枫.循环水新型杀菌剂的优选及应用开发[J].沪天花科技，2004（3）：191-194.

[3] 黄仙红.循环水处理杀菌剂的研究进展[J].广东化工，2009，36 （9）：77-79.

[4] 李本高，张宜梅.循环水常用的几种主要杀菌剂的结构和杀菌效果[J].石油炼制与化工，1998（4）：52-55.

[5] 余学军，王战玲.循环水杀菌剂的比较与发展方向[J].宁夏电力，2005（c00）：274-274.

[6] 陈鑫淼， 素敏.工业杀菌剂在我国循环水中的研究现状与展望[J].煤炭与化工，2009，3（7）：44-46.

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