铜版画无毒环保制版技术应用研究

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【摘要】随着环保意识的增强，人们开始认识到铜版画传统制版材料与方法存在的危害，并寻求替代的材料与方法。氯化铁、硫酸铜等金属盐具有毒性低，不排放有害气体等特点，是更安全的制版材料。电解制版代表无毒制版的趋势，化学制版排放的废气、废水等需进行处理，版画工作室也需对制版材料进行无害化管理。

【关键词】铜版画；环保；制版技术

作为最重要的版画门类之一，铜版画有精致隽永的特点，如伦勃朗、戈雅等西方艺术家，都曾沉醉在铜版画创作的喜悦中。不过，精美画面的背后，却是化学制版对健康的损害。随着社会的发展，人们逐渐认识到，一些沿用多年的制版方法其实存在着危险。

一、传统制版方法的危害与影响

（一）传统化学制版材料的危害性

利用某些化学材料对金属的腐蚀作用，可在金属版面上获得凹凸，这是制作铜版画的基本方式之一。传统的方法，主要利用荷兰溶液及稀硝酸的腐蚀作用，它们对健康与环境有一定的危害。

沿用了数百年时间的蚀刻剂——荷兰溶液的（Dutch Mordant）存在相当大的危险性，它实际是氯酸钾溶液，主要由氯酸钾、稀盐酸加水配置而成。因其腐蚀效果细腻、平滑，受到古代欧洲印刷作坊与画家的欢迎。它配置过程会产生大量含氯有毒烟气，腐蚀过程也释放盐酸气体，需在良好通风环境下操作。同时，这种方法的危害与材料本身相关：氯酸钾有剧毒，属于高敏感度的易爆物品，保存与处理不当皆可能引起爆炸，已列入管制物品，不再用于铜版画的制版。

20世纪以来，因腐蚀金属的效果快速而明确，稀硝酸逐渐取代氯酸钾成为铜版画制版的蚀刻剂。硝酸有强腐蚀性与强氧化性，制版过程的危害不容忽视。除因强腐蚀性而需在操作时小心谨慎外，稀硝酸的危害主要是腐蚀过程产生的一氧化氮气体，它是构成酸雨的主要物质。稀硝酸和金属反应的基本原理为：

腐蚀铜版：3Cu + 8HNO3（稀） ==>3Cu（NO3）2+2NO↑+4H2O

腐蚀锌版：3Zn + 8HNO3（稀） ==>3Zn（NO3）2+2NO↑+4H2O

上式可见，稀硝酸腐蚀金属产生一氧化氮（NO）气体，它通常在空气中氧化为二氧化氮（NO2），遇水汽后又重新生成硝酸。同时，随着不断与金属反应，溶液浓度逐渐降低，产生的气体逐步变为一氧化二氮（N2O）、氮气（N2）、硝酸铵等。因此，工作时需确保非常好的通风条件，将有毒气体排出室外。事实上，少量吸入此类气体不会导致严重后果，但长期在高浓度环境中工作，会增加患肺水肿的风险。并且，这些氮氧化物附着在机器设备上，长期积累下会造成腐蚀性破坏。

（二）其他制版材料的影响

沥青因为耐腐蚀，长期以来作为主要的防腐材料用于制版。使用沥青的风险，在于高温下（约400℃）会析出致癌物质，因此工作时同样需要遵循严格的规程以避免危害。松香作为另一种重要的制版材料，自身没有毒性，但存在潜在的风险。如制作飞尘时不注意防护，吸入松香粉尘，可能导致呼吸道过敏，甚至引发疾病。传统制版过程涉及各类挥发性溶剂，也有一定程度的危害。如丙酮、稀氨水等有刺激与麻醉作用的溶剂已逐步停止使用，天那水因含甲苯、环己酮等致癌物质而具有较高危害性，更需谨慎利用。常用的松节油、酒精、醋酸（乙酸）等没有直接危害，但仍具有刺激性，容易引起呼吸道不适。从石油中提取、作为松节油替代物的无味稀释剂，同样具有刺激中枢神经的危险。

有毒物质主要通过吸入、摄取、皮肤接触等方式进入人体，为确保制版过程中的安全，铜版画工作室通常设置详细的操作规程，要求制作者操作时严格遵守。如制版时必须穿戴手套、橡胶围裙或护目镜、防尘口罩，腐蚀时必须打开通风设备等。遵守这些规程，可以有效保护我们的健康与安全。

随着环境保护的观念深入人心，社会对于环保的要求逐步严格起来，人们越来越关注于化学制版对健康与环境的影响。制版过程排放的废气、废水污染环境，制版过程产生的废弃物及含有挥发性有机物（VOC）的溶剂，对环境造成破坏。因此，适应时代的发展，改变可能造成危害的传统制版方式，寻求更为安全的替代材料和方法，成为一种趋势。

二、替代的制版材料与方法

（一）替代的制版材料

在探讨替代材料的过程中，人们发现许多生活中常见的物品可用于制版。比如地板蜡、油画棒等有防腐作用，水性油墨、乃至丝网版画的封网胶也可以用作防腐剂。清洁版面则使多用温和的弱碱或弱酸液体，如碳酸钠（小苏打）、酱油等。国外企业早已开发相应的环保制版材料，如基于丙烯酸的防腐剂（ARE）可以代替传统的沥青和硬蜡，它可用弱碱水从版面上清除。

制版过程的主要污染源于化学蚀刻剂。随着半导体与电路板行业的兴起，成熟的金属蚀刻技术及污染处理方案，为我们探讨铜版画的化学制版方法提供了参考。作为为硝酸的替代材料，金属盐蚀刻剂逐步应用于铜版画的制版，当然，它们也存在重金属污染的隐患。而新兴的无酸电解制版法，则代表了无毒制版的发展趋势。

（二）金属盐蚀刻剂

1.氯化铜类蚀刻剂

堿性氯化铜蚀刻剂在PCB行业中最为常见，成分主要是氯化铜（CuCl2）和氨水（NH3·H2O），其腐蚀原理为：

CuC12+ 4NH4 ==>Cu（NH3）4C12

Cu（NH3）4Cl2+Cu ==> 2Cu（NH3）2Cl

氯化铜溶液加入氨水发生络合反应，生成的Cu（NH3）42+络离子与铜发生氧化反应而腐蚀铜版。随着浓度降低，可通过不断添加氨水使溶液中一价铜离子转化为二价铜离子，实现循环利用。其腐蚀效果精细、效率高，且不易侧蚀。但因为使用氨水及氯化铵，这种方法仍有一定危害：氨水易挥发，制版过程会释放氨气，对人体有刺激与麻醉作用。

酸性氯化铜蚀刻剂，主要成分为氯化铜（CuCl2）和稀盐酸（HCl），其原理与碱性法类似：利用二价铜（Cu2+）的络离子将铜版氧化为一价铜（Cu+），实现腐蚀作用，并通过补充氧化剂（如双氧水、氯酸钠等）实现溶液的再生利用。酸性氯化铜的腐蚀速度很快，侧蚀程度非常低，也更为耐用。但制版过程会释放盐酸气体，有一定危害。

2.氯化铁类蚀刻剂

上世纪60年代起，氯化铁逐渐成为电路板及印刷业中广泛应用的蚀刻剂。90年代开始用于铜版画制版。与氯化铜比较，它不产生有害气体，安全性更高。一般的铜版画工作室条件下，基于氯化铁的蚀刻剂毒性低，更为安全，也更为便捷。

氯化铁溶液的腐蚀原理如下：将固体氯化铁加入水中，反应为：

（1）FeCl3 ==> Fe3 ++ 3Cl（2）H2O ==> H3+OH（3）Fe3++3OH Fe（OH）3

氯化铁加入水中分解為三价铁离子及氯离子[见（1）式]，使部分水分解为氢及氢氧根离子[见（2）式]，两者结合后使溶液含有氢氧化铁和少量盐酸[见（3）式]，溶液呈弱酸性。其对金属的腐蚀是氧化—还原反应，如对铜的腐蚀为：

（4）2Fe3++Cu（固体）==> 2Fe3++Cu2+

（5）Cu+2FeCl3 ==> CuCl2+2FeCl2

三价铁离子的氧化作用使铜变为二价铜离子[见（4）式]，铜与氯化铁发生还原反应生成氯化铜和氯化亚铁，铜版逐步被腐蚀，溶液中形成铜、氯化铜和氯化亚铁等混合物的沉淀[见（5）式]。当然，还会形成一些副反应，如：

2FeCl3+H2O ==>Fe（OH）3↓+3HCl

2CuCl2+H2O ==>Cu（OH）2↓+3HCl

生成的氧化亚铁与氧化亚铜进一步分解，使溶液中增加氧化铁和氧化铜粒子。综合上式可见，整个反应过程不会产生有毒气体。

单独使用氯化铁作为蚀刻剂，会因温度变化导致腐蚀效率的变化。如冬天腐蚀速度显著变慢，需加温使溶液温度保持在30℃～40℃之间。常见的解决方法是在溶液中加酸，如印刷业普遍在其中加入稀盐酸，通过酸化溶液来提高腐蚀品质与效率，但会释放有害气体，增加污染，对健康不利。

“爱丁堡蚀刻剂”①则是一种更为环保的方法，它通过在硫酸铜溶液中加入柠檬酸来调节PH值，酸化溶液，释放三价铁离子，强化腐蚀力度。柠檬酸是人工合成的食品添加剂，对人体无害，家居常作除水垢等用途。加入柠檬酸后，还可抑制副反应，减少氧化铁等沉淀物的生成，更可让版子面朝上放入扁平的盆中腐蚀。加入柠檬酸使溶液腐蚀速度非常快，接近稀硝酸的效率，因此，爱丁堡蚀刻剂可成为铜版画腐蚀制版的主要方法。腐蚀铜与锌的差异主要是溶液浓度比例不同，如铜版蚀刻的配比约为：氯化铁30%、柠檬酸10%、水60%，锌版则按此比例减半。

3.硫酸铜蚀刻剂

另一种金属盐——硫酸铜也可作安全的蚀刻剂使用，主要用于腐蚀锌版和铝版。其腐蚀原理与氯化铁类似，如以锌版蚀刻为例：

Zn+CuSO4 ==> ZnSO4+Cu

铜离子使溶液呈弱酸性，使锌在溶液中被置换为硫酸锌，同时形成铜和氧化铜沉淀，其过程同样不产生有害气体。与传统蚀刻剂比较，硫酸铜溶液腐蚀速度很快，效果也较细腻。但产生的沉淀物会附着在版面，需经常用毛刷清除；其腐蚀力度也较大，防腐层需要涂刷均匀并确保没有砂眼和杂质。

与氯化铁一样，硫酸铜溶液制版过程对人体几乎没有伤害，是一种“绿色”的制版方法。而因溶液中的二价铜离子（Cu2+）有杀菌作用，硫酸铜有着广泛的用途。如水族业用于清洗水箱，抑制藻类生长；农业中很早用于预防葡萄等果树病害，是著名无机农药波尔多液的主要成分，因此，硫酸铜也被命名为“波尔多蚀刻剂”②。

还有一些化学蚀刻剂在不同行业中应用，如盐酸-双氧水溶液、硫酸-过硫酸铵溶液、硫酸-铬酸溶液等，这些方法大多使用硫酸、盐酸等易挥发酸类，腐蚀过程都会产生有害气体，并不符合健康和环保的要求。

（三）无酸电解制版

1.电解蚀刻的原理

电解蚀刻在电镀业有普遍应用，它运用了电化学的基本原理：金属在电解液中的阳极溶解反应，利用不同的电解液实现不同金属的蚀刻效果。连接阴极的工具件与加工件之间间隔一定距离，并在加工件上不需腐蚀的部分涂布绝缘材料，通电后可获得图形蚀刻效果。

2.环保的电解制版方法

塞德里克·格林（Cedric Green）从19世纪的电解制版技术中发展了无酸电解制版法，用于铜版画腐蚀制版。它具有设备简单、安全环保的特性。其基本组成如图1③所示：将两块铜版平行（互相不接触）放置在硫酸铜溶液中，阴极连接到上方的栅格铜版上，阳极则连接下方需腐蚀的铜版。电流通过溶液形成回路，将硫酸铜溶液电解为正的铜离子和负的硫酸根离子。两者分别被吸附到相应的正负极铜版上，完成腐蚀。整个反应过程，除形成铜粒子外（已被吸附到阴极的铜栅格板上），不会生成其他物质。

不同的金属盐溶液对应腐蚀不同的金属版，如铜版用硫酸铜、锌版用硫酸锌等。这种方法不产生气体，安全性也很高：工作的直流电电压通常不超过20V，处于安全电压（36V）范围，金属盐溶液腐蚀性非常低。同时，腐蚀过程不会消耗硫酸铜，溶液可反复使用，经济性非常高。

三、有害物的处理与版画工作室的无害化管理

（一）有害物的处理

排放有害气体是化学制版的主要危害，无害化处理也是利用化学反应来进行。如含盐酸气体，一般利用氢氧化钠洗涤处理成为氯化钠；含氨废气通过稀硫酸处理得到硫酸铵等。

在工厂机械化生产条件下，利用废气处理设备可实现无害排放。美术类院校的版画实验室或各类版画工坊，体现为个体手工制作的特点，废气产生的数量少且没有持续性。并且，因为制作者需观察腐蚀过程而进行开放式操作，使管理变得困难：废气难以收集，废气处理设备难管理等。因此，此类规模较小的工作场所，适宜使用不产生有毒气体的蚀刻剂，如氯化铁、硫酸铜等，避免废气污染。

氯化铁等金属盐蚀刻剂的危害主要是废液中的重金属污染。此类废水的处理，需将酸性中和后，以化学反应或电解的方式回收其中的金属。美术院校版画工作室的条件下，通常将废液收集后交环保企业回收处理。

固体废弃物的处理，则需要根据危害性分类，并将具有危害的废弃物作无害处理。比如，擦拭松节油、酒精等易燃物品的废纸废布，需先期存放在专门地点；含酸性或碱性物质的废弃物，则需进行中和处理再抛弃。

（二）版画工作室制版材料的无害化管理

目前，在没有适合替代材料的情况下，放弃使用所有有危害的传统材料并不现实，而应对它们进行无害化管理，尽量避免危害，以符合安全及环保要求。

首先应尽量选择无毒或低毒性的传统材料，如沥青、松节油等，以保证制版效果。其次，必须使用危险化学品时，应加强管理，由专业人员操作，杜绝意外的发生。再次，应对有害物进行全程管理，应从保存、使用、到废弃过程加以控制，分类管理。无害废弃物以正常方式废弃，而有害物品则交由环保企业回收处理。

注释：

*本文系2009年广西艺术学院校级科研与创作项目“铜版画无毒环保制版技术研究”（编号KY200911）成果。

①爱丁堡蚀刻剂（Edinburgh Etch）由英国爱丁堡版画工作室画家佛兰德哈克·基克本（FriedhardKiekeben）发明并命名。

②硫酸铜溶液由法国艺术家塞德里克·格林（Cedric Green）首先用于锌版蚀刻制版，并命名为“波尔多腐蚀剂”（Bordeaux Etch）。

③本图根据塞德里克·格林（Cedric Green）示意图重新绘制，如希望获得更多关于电解制版法及环保版画材料的信息，可访问塞德里克·格林的网站：http：//www.greenart.info。

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