固相萃取-气质联用同时测定茶叶中14种农药残留

摘要 本文建立了茶叶中14种农药残留的固相萃取-气质联用分析方法。样品经乙腈均质提取后，提取液经PSA粉末分散固相萃取和Envi-Carb/NH2柱洗脱净化，供气质联用仪（GC-MS）分析。方法回收率在89.2%~113.5%之间，相对标准偏差为0.8%~11.6%，14种农药的定量限在0.005mg/kg~0.01mg/kg之间。

关键词 茶叶；农药残留；固相萃取；气质联用

中图分类号TS272.7文献标识码A文章编号 1674-6708（2011）46-0099-02

茶叶是我国一项大宗出口的农产品，其复杂的组成成分给农药残留检测带来很多困难，如何提高前处理的净化效果是许多农残分析工作者努力解决的问题。本文根据国内外常用、禁用农药项目，在参考已有文献的基础上[1-5]，尝试建立了PSA粉末分散固相萃取与Envi-Carb/NH2柱洗脱净化相结合的前处理净化方法，对茶叶中敌敌畏、甲拌磷、特丁硫磷、嘧霉胺、甲基对硫磷、杀螟硫磷、倍硫磷、毒死蜱、对硫磷、喹硫磷、氟硅唑、三氟氯氰菊酯、氯氰菊酯、氰戊菊酯14种农药残留进行方法验证，以期提供这些农药的方法定量限及加标回收的评价数据。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

Agilent GC-MS(7890A-5975C)配有电子轰击源（EI）；离心机：Eppendorf 5804R；均质器：IKA T25 digital Ultra-Turrax；Envi-Carb/ NH2固相萃取小柱（SUPELCO）；N-丙基乙二胺（PSA）粉：40-60μm （Agela）；旋转蒸发仪：BUCHI V855；氮吹仪：TTL-DC型（北京同泰联公司）；标准品（德国DR公司）；所用试剂均为色谱纯；实验用水为三重过滤去离子水。

1.2 色谱质谱条件

色谱柱：HP-5（30m×0.25mm×0.25μm）石英毛细管柱或相当者；升温程序：70℃保持2min，然后以25℃/min程序升温至150℃，再以3℃/min升温至200℃，再以8℃/min升温至280℃，保持10min；载气：氦气，纯度≥99.999%，流速为1.2mL/min；进样口温度：250℃；进样量：2.0μl； 进样方式：无分流进样，1.0min后打开分流阀和隔垫吹扫阀；电子轰击源：70 eV；离子源温度：230℃；GC-MS接口温度：280℃；

1.3 标准溶液的配制

分别称取100mg（精确至0.1mg）各农药标准品于100mL容量瓶中，用甲醇溶解并定容，得1.000mg/mL混合标准溶液，4℃冰箱保存备用。使用前用甲醇稀释成适当浓度的混合标准溶液。

1.4 实验方法

1.4.1 样品提取

称取粉碎样品2.0g至50mL离心管中，加入2mL~3mL水，涡旋润湿，静置2h以上。加入20 mL乙腈，用高速组织均质器15 000R/min匀浆提取1min，并加入5g氯化钠，再匀浆提取1min，放入离心机3 000r/min离心5min，上清液过无水硫酸钠（约20g）层滤入150mL鸡心瓶；残渣中再加入20mL乙腈重复均质提取一次，合并提取液至鸡心瓶中，40℃减压旋转蒸发至近干，待净化。

1.4.2 样品净化

PSA分散固相萃取净化：在鸡心瓶中加入丙酮+正己烷（3+7）3mL，涡旋振荡1min，再加入0.5 g 活化过的PSA粉末，超声波清洗1min，静置30 s，取上清液(注意不能将粉末吸入)至10mL玻璃管中，再用丙酮+正己烷（3+7）2mL洗粉末2次，合并提取液在40 ℃用氮气吹干，再在鸡心瓶中加入乙腈+甲苯（3+1）2mL待过柱净化；

Envi-Carb/ NH2柱洗脱净化：在Envi-Carb/ NH2柱加入约2厘米高无水硫酸钠，下接鸡心瓶放在固定架上。加样前先用4mL乙腈+甲苯（3+1）预洗柱，当液面到达硫酸钠的顶部时，迅速将样品浓缩液转移至净化柱上，再每次用2mL乙腈+甲苯（3+1）三次洗涤样液瓶，并将洗涤液移入柱中。再用25mL乙腈+甲苯（3+1）洗涤固相萃取柱，收集所有流出物于鸡心瓶中，40℃减压旋转蒸发至约0.5mL后氮气吹干，用正己烷定容至1mL，待GC-MS进样。

2 结果与讨论

2.1 定量限、校准曲线

对茶叶中敌敌畏、甲拌磷、特丁硫磷、嘧霉胺、甲基对硫磷、杀螟硫磷、倍硫磷、毒死蜱、对硫磷、喹硫磷、氟硅唑、三氟氯氰菊酯、氯氰菊酯、氰戊菊酯14种农药的定量限及定量限处的信噪比详见表1。

依据各农药的定量限，制备浓度系列为0.01µg/mL~5.0µg/mL的农药基质混合标准溶液，绘制目标农药的较准曲线。各农药的线性回归方程及相关系数详见表1。

2.2 方法回收率及精密度试验

按方法定量限、两倍方法定量限及三倍方法定量限三个浓度进行添加回收试验，两人重复试验，每人重复6次，各农药在添加水平的平均回收率及相对标准偏差详见表2。

3 结论

本实验采用PSA粉末分散固相萃取与Envi-Carb/NH2柱洗脱净化相结合的前处理净化方法，使用气质联用仪（GC-MS）同时对茶叶中14种农药进行检测，方法回收率在84.0%~115.8%之间，相对标准偏差为0.8%~11.6%，14种农药的定量限在0.005mg/kg~0.10mg/kg之间，方法的精密度、准确度均符合要求，可用于茶叶中多农残的一齐分析。

参考文献

[1]游飞明，吴芳，陆万平，张庆，张兰.固相萃取-气相色谱法测定茶叶中多种有机磷农药[J].分析测试技术与仪器，2011，17(1)：6-10.

[2]芮三亚，胡奇，蔡潞莎，陈云雯.茶叶农药残留检测中咖啡因干扰的去除[J].食品科学，2009，30(12)：194-197.

[3]庞国芳，刘永明，范春林，等.水果和蔬菜中500种农药及相关化学品残留量的测定气相色谱-质谱法[S].GB/T 19648-2006.

注：本文中所涉及到的图表、注解、公式等内容请以PDF格式阅读原文

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