藏药“佐太”的粉末X射线衍射指纹图谱分析

材料和方法

1.1 仪器及条件 粉末X射线衍射仪（XRD-6000，日本岛津公司）；高通量微量研磨仪（TJ2011-A，天津市东方天净科技发展有限公司）；XRD数据分析软件MDI jade 6.0（粉末X射线衍射数据计算机自动检索程序）。

青海省湟中县塔尔寺藏医院提供的“佐太”样品，β-HgS（Aladdin Chemistry Co. Ltd，CP，批号12884），α-HgS（The British Drug Houses LTD，CP，批号440816/560879），Hg₂Cl₂（轻粉，CP，河北省任县制药厂），S （硫升华， 天津市天大化工实验厂， CP，批号12884）。样品经真空干燥后直接进行粉末X射线衍射（PXRD）分析。

1.2仪器工作条件 XRD-6000型X射线衍射仪：Cu靶，Kα1射线（λ=0.154 05 nm），衍射角2θ=10°～90°，管压40 kV，管流30 mA，石墨单色器，步进扫描，扫描步长0.02°，每步扫描时间1 s。发散狭缝1.0°，接收狭缝0.15 mm，防散射狭缝1°。

1.3样品预处理 称取藏药“佐太”黑色粉末适量，用高通量微量研磨仪50 mL聚四氟乙烯研磨罐，氧化锆研磨球研磨30 min，过200目筛的样品进行PXRD分析。

2 结果与分析

2.1结果 通过对藏药“佐太”样品、α-HgS和Hg₂Cl₂样品进行的粉末X射线衍射（PXRD）分析，发现“佐太”中的汞以黑色的立方晶系β型HgS（黑辰砂，PDF卡片号75-1538）形式存在， 晶体结构的空间群为F43m（216），而且存在正交晶系硫（PDF卡片号74-1465），晶体结构的空间群为Fddd（70）；α-HgS（辰砂， PDF卡片号80-2192）晶体属于六方晶系，晶体结构的空间群为P3221（154）；Hg₂Cl₂（轻粉， PDF卡片号76-1394）晶体属于四方晶系，晶体结构的空间群为14/mmm（139）。经MDI jade 6.0进行X射线衍射数据计算机自动检索，得到佐太β型HgS物相分析晶面间距d值为：3.356 4，2.911 8，2.061 4，1.760 1，1.683 4，1.458 0，1.339 5，1.304 5和1.192 0；α型HgS物相分析晶面间距d值为：3.593 0，3.360 7，3.164 2，2.864 4，2.375 5，2.075 0，2.026 6，1.980 4，1.901 2，1.764 8，1.734 8，1.678 9，1.582 4，1.562 3，1.432 4，1.400 1，1.357 9，1.344 3，1.305 2，1.268 8，1.258 2，1.247 6，1.197 4，1.188 2，1.178 4，1.161 3，1.134 8，1.126 7，1.120 0和1.104 5；Hg₂Cl₂（轻粉）物相分析晶面间距d值为：4.122 0，3.148 7，2.806 5，2.712 0，2.230 8，2.058 0，1.959 3，1.725 8，1.578 9，1.470 4，1.413 1，1.366 5和1.231 2。其中“佐太”粉晶主成分黑辰砂和硫X射线衍射峰以d-（I/I0）% 形式分别表达为3.356 4/100，2.061 4/55.0，2.911 8/35.0，1.760 1/37.0，1.339 5/12.0，1.304 5/10.0，1.192 0/10.0，1.683 4/7.0，1.458 0/5.6；3.824 4/100，3.197 5/40.2，3.442 2/38.1，3.095 6/19.7，5.690 9/16.8，2.851 0/16.3，2.414 4/11.3。辰砂粉晶X射线衍射峰以d-（I/I0）% 形式表达为3.360 7/100，2.864 4/90.5，1.980 4/24.6，3.164 2/22.9，2.075 0/21.2，1.734 8/19.4，1.678 9/18.9。轻粉X射线衍射峰以d-（I/I0）% 形式表达为4.122 0/100，3.148 7/85.3，2.058 0/37.2，2.230 8/28.5，2.712 0/23.8，1.959 3/22.9，1.725 8/19.0。

经MDI jade 6.0进行X射线衍射数据计算机自动检索，“佐太”样品，β-HgS，α-HgS和Hg₂Cl₂样品进行的X射线粉末衍射数据分别见表1～4。三者X射线衍射花样具有显著的指纹特性，比对结果见图1～4。

2.2分析 HgS有2种晶型即红色六方晶系α型（朱砂）和黑色立方晶系β型（亚朱砂或黑辰砂）。“佐太”粉晶X射线衍射提示了“佐太”主成分黑辰砂和硫单质存在， PXRD谱图也体现了“佐太”粉晶是主成分黑辰砂和硫等组分X射线衍射峰的物理叠加，具有显著的指纹特征，标准β-HgS的XPRD谱图进一步佐证了佐太中β-HgS成分的存在，并且d值相符率高，误差在±2%。通过与辰砂粉晶X射线衍射峰、Hg₂Cl₂（轻粉）粉晶X射线衍射花样比对，显示出各物相衍射谱线差异显著，同时应证了“佐太”中的汞是以二价离子态的β型HgS（黑辰砂）形式存在。其中“佐太”粉晶主成分黑辰砂和硫的X射线衍射峰强度的d-（I/I0）% 分别表达为3.356 4/100，2.061 4/55.0，2.911 8/35.0，1.760 1/37.0，1.339 5/12.0，1.304 5/10.0，1.192 0/10.0，1.683 4/7.0，1.458 0/5.6；3.824 4/100，3.197 5/40.2，3.442 2/38.1，3.095 6/19.7，5.690 9/16.8，2.851 0/16.3，2.414 4/11.3。这16条衍射谱线d值与标准d值匹配度高，误差范围小，并且大多为低角区（2θ=20°～60°）d值，不同物相出现重叠线的机会很少^[8]，所以上述11条谱线代表了“佐太”主成分的衍射图谱，且出现的情况稳定，可作为“佐太”X射线粉末衍射法指纹图谱的主要参考值。

和 “佐太”内在品质的评价，所以PXRD法作为中药矿物药质量标准研究的补充具有其现实意义。本研究有待进一步探索以外标法对“佐太”进行粉末X射线衍射定量相分析，以期达到“佐太”内在品质的评价功能。资料显示^[9]，HgS红色α构型为稳定变体，其密度较黑色β构型大，标准生成焓较低。试验发现，汞和硫能直接反应生成红色的α型HgS，在HgCl₂的稀盐酸溶液中通入H₂S可以得到黑色β构型。

α构型和β构型在386 ℃达到平衡，当超过410 ℃时，α构型迅速转化为β构型，β构型（准稳态）在室温下仍可长期保持不变。将β构型研磨得到红色的朱砂。Hg-S-Hg-S-原子的螺旋型链具有很高的旋光能力，α构型和β构型都具有半导体性和光导性。

据文献报道^[10-12]，乙酸汞和硫脲在70 ℃超声辐射30 min，反应体系氮气保护可得到90%产率的β-HgS；Na₂S5与汞在振荡器反应96 h后可得到转化率近100%的β-HgS；汞和过量的硫在球磨机内以400 r·min^-1转速研磨15 min即可检测到β-HgS产生。“佐太”复杂的炮制过程得到了相对毒性较小的β型HgS，其间的复杂化学过程能否用简单的无机化学反应制备并替代，仍值得深入探讨。

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A powder X-ray diffractometry for detection of Tibetan medicine Zuotai

WANG Wei-en

（Chemistry Department of Qinghai Normal University， Xining 810008， China）

[Abstract] A robust， direct， rapid and non-destructive X-ray diffraction crystallography method for detecting the Tibetan medicine Zuotai is presented. Powder samples of Zuotai， cinnabar and calomel were unambiguously characterized using powder X-ray diffractometry（PXRD） by comparing a practical identification of metacinnabar in the analyzed material， which confirmed the present of metacinnabar in Zuotai. At the same time， 11 strong lines in the fingerprint of Zuotai were selected to indicate the effective constituents of Zuotai， which were listed in the form of d-（I/I0）% ：metacinnabar 3.356 4/100，2.061 4/55.0，2.911 8/35.0，1.760 1/37.0，1.339 5/12.0，1.304 5/10.0，1.192 0/10.0，1.683 4/7.0，1.458 0/5.6. sulfur 3.824 4/100，3.197 5/40.2，3.442 2/38.1，3.095 6/19.7，5.690 9/16.8，2.851 0/16.3，2.414 4/11.3 .The results showed that mercury chemical state is metacinnabar with sulfur in Tibetan medicine Zuotai. This method should be supplemented to quality control of rare traditonal Chinese medicine.

[Key words] Zuotai； PXRD； metacinnabar

doi：10.4268/cjcmm20140707

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