基于低温等离子体技术的船舶柴油机尾气处理研究

摘 要：随着航运与船舶工业的蓬勃发展，海船数量有了大跨度的增加，而海船柴油机尾气排放的污染物也已引起了广泛的关注。随着相关环保法规和技术的发展，目前各个国家的研究人员提出了大量的尾气减排方案，包括燃油处理，燃烧优化和尾气后处理三个大方向。近年来随着低温等离子体技术的发展，不少研究人员将其直接或间接用于柴油机尾气的处理，取得不小的进展。本文总结了相关研究，将使用低温等离子技术对柴油机尾气处理的影响进行了综述。

关键词：低温等离子体；柴油机尾气；尾气处理

1.引言

船用柴油机由于其燃用的劣质燃油和复杂的运行工况，其排放的尾气有着十分复杂的化学组成，并且随着实际运行情况的改变，尾气的具体组成也有着明显的改变。为了应对相关法律对柴油机尾气污染物的限制，特别是NOX，SOX和PM的限制，目前已出现的后处理关键技术有：（1）用于处理PM的催化氧化技术、颗粒捕集再生技术；（2）用于处理NOX的选择性催化还原技术、氮氧化物贮存还原技术；（3）用于处理SOX的海水脱硫技术；（4）以及同时处理PM，HC，CO和NOX同时净化的四效催化技术【1】。这些后处理技术是解决柴油机尾气排放污染问题的重要手段，也为今后船舶尾气处理提供参考。

近年来随着低温等离子体技术的快速发展，不少研究人员尝试将低温等离子体技术用于柴油机尾气处理，本文以低温等离子体对PM和NOX处理的影响为主线，简述了低温等离子体单独处理尾气以及低温等离子体辅助其他方式处理尾气对尾气的具体影响。

2.低温等离子体对尾气组分的作用

2.1对NOX的作用

NOX作为船舶柴油机尾气的主要污染物之一，最好的处理方式是将NOX还原为对环境无害且广泛存在与大气中氮气。在Shunsuke Tsukamoto等【2】人的研究中，在仅存在N2和NO的情况下，利用低温等离子体（流光放电脉冲宽度10ns，峰值电压78.9 ±1.2 kV，常温常压）有效的将NO还原为N2。在实验中NO的初始浓度为200ppm，经过低温等离子体发生器后，NO的浓度降低到了44ppm，而且同时观察到NO2的浓度由初始的0ppm上升到22ppm。

一般介质阻挡放电所产生的低温等离子体中，高能电子的平均能量约在10～20eV，而NO、NO2、N2的电离能小于高能电子所具有的能量，这些气体分子与高能电子发生非弹性碰撞的结果就是气体分子被电离产生活性N原子和O原子。这些活性原子继续与气体分子发生复杂的、相互竞争反应，最终生成N2和NO2的反应占了上风，所以最终反应表现为生成N2和NO2的反应。

虽然在上述试验中低温等离子能有效的将尾气中的NO还原为N2，使排气中的NOX总量减少，但是实际中的船舶柴油机尾气中还含有大量的O2，水蒸气等其他组分。在Shunsuke Tsukamoto等【2】人随后的试验中，模拟了O2，水蒸气对NO转化的影响。发现O2的存在主要是使NO向生成NO2的方向进行反应。主要原因是在等离子体反应器中，O2与高能电子碰撞，产生了大量氧化能力较强的O原子和O3，这些活性粒子将NO氧化为NO2，或者与电离出的N原子结合生成NO或NO2。虽然模拟气体中的NO浓度有明显的减少，但是NOX却有相当大幅度的上升，因此模拟气体中的NOX总量没有减少。而随着水蒸气的加入，等离子体中出现了H原子和OH基团等。这些粒子的出现能使部分NO和NO2转化为硝酸和亚硝酸，但水蒸气最终还是与O2共同促使NO向NO2的转变，而不是将NO还原为N2。

所以单独使用低温等离子体处理实际尾气中氮氧化物的效果并不好，在消耗大量电能的同时还会产生不少的N2O，硝酸，亚硝酸等副产物。【3】

2.2 对干碳烟的作用

干碳烟作为另外一种船舶柴油机的主要排放物，对其最好的处理方式是将其氧化为对环境污染较小且无毒的CO2。碳作为一种可燃性物质，在温度到达500℃时，即使不适用催化剂也能与空气中的氧气发生氧化反应，并在富氧情况下生成CO2。根据裴梅香等人的实验【4】，将等离子体技术引入碳烟的处理后，在富氧环境中（O2体积分数为10%，He为平衡气）碳黑的起燃温度和燃尽温度相比单纯使用催化剂有明显降低。起燃温度从300℃降到280℃；燃尽温度从425℃降低到380℃。这是因为在等离子体中氧化性较强的O原子与O3能更加容易的将炭黑氧化，从而降低了炭黑的燃烧温度。

当在试验中加入NO时，炭黑的最大燃烧温度和燃尽温度分别降到了400℃和492℃；而在只使用复合氧化物催化剂（La0.9K0.1COO3，γ-Al2O3为载体）的情况下，炭黑的最大燃烧温度和燃尽温度分别为470℃和537℃。同时在110-550℃的温度范围内都能明显的观察到NOX向N2的转化【5】。这样的结果得益于等离子体的做作用。一方面，混合气体中的氧在转变成氧化能力较强的O原子和O3，促进炭黑的氧化【6】；一方面，NO和O2在在等离子体的作用下产生NO2，而NO2对炭黑的氧化能力强于O2和NO【7】，使NO2在氧化炭黑的同时自身被还原为N2；另一方面，由于等离子体中含有大量的高能活性粒子，在激发反应物的同时也能激发催化剂，提高催化剂的活性，促进反应的进行【8】。

除此之外，在介质阻挡反应器的交变电场中部分携带基本电荷的碳烟颗粒会吸附在极板上，使碳烟得到一定的净化；等离子体中的高能电子也会与碳烟颗粒发生非弹性碰撞，减小碳烟颗粒的几何尺寸。【9】

2.3 对HC的作用

柴油机在运行时会由于燃烧状况恶化、燃烧温度过高等情况，排放出一定量的未然烃类物质，其来源可能是燃油和润滑油的裂解或未完全燃烧。未然烃类物质主要有碳和氢元素组成，简写为HC。对于此类物质最好的处理方式是将其氧化为无毒无害的水和CO2。不过由于HC类排放物的具体成分十分复杂，不同成分间比例随实际情况变化，研究人员多以丙烯作为参考研究低温等离子对HC类物质的除去作用，发现丙烯的存在有利于NO向NO2的转化【10】并能提高NOX的净化效率【11】。

根据余运波等人的实验【12】，丙烯在Ag/Al2O3作用下选择性催化作用下首先与气相中的NO2或者催化剂表面吸附的NO3-发生反应，生成CH3ONO和CH3NO2并吸附在Ag/Al2O表面。当温度上升到400℃时，CH3ONO和CH3NO2大量转化为Al-NCO和Ag-NCO，并与气相中的NOX和O2继续反应生成最终产物N2，CO2和H2O。少量CH3ONO和CH3NO2也会直接分解成N2，CO2和H2O。但是若要达到95%以上的NOX转化率，温度需要400-500℃。

根据柯锐，李俊华等人进一步实验【13】发现，在利用低温等离子体同时对NOX和丙烯进行预处理后，关键中间产物-NCO在50℃即开始出现。当温度高于250℃时，便可观测到关键中间产物-NCO量大大降低，说明NOX的还原反应速率大大增加。说明低温等离子体能有效降低丙烯还原NOX所需要的温度，提高催化剂在较低温度下的活性，使催化剂能在典型的柴油机排气温度下工作。

同时柴油机尾气中广泛存在的水蒸汽和O2不利于上述反应进行。水蒸气会使催化剂暂时性中毒；O2会在低温等离子体的作用下生成氧化性较强的O3，而O3的能将催化剂表面还原性物种深度氧化，阻碍反应的进行。【12】【14】

2.4 对苯类有机物的作用

船舶柴油机尾气中的挥发性有机物如苯类等物质来源有两种，一是船舶所使用的劣质燃油中所含有的，由于其稳定的化学性质，在燃烧时未能与氧气充分反应便直接排出；二是一些链烃在未能充分燃烧，而在高温下发生一系列复杂的化学反应最终生成苯类物质【15】。对于携带苯环的物质来说，其讲解处理的方向是使苯环开环，断链，最终氧化为二氧化碳和水。

竹涛、万艳东等人在复合催化剂作用下，以甲苯为例研究了利用低温等离子体降解甲苯的机理。在等离子体中高能电子的作用下，苯环外的甲基首先断键。但由于苯环的结构较稳定（苯环上的 C-C 键的键能约为 5.4 eV，碳原子间以大Π键结合，相临碳原子间存在着复杂的共扼关系），高能电子作难以直接使苯环开环。因此使苯环的开环是依靠等离子体中电离出的氧自由基和羟基等的作用。这些高能基团使苯环开环的同时也诱导其他自由与苯环反应，生成一系列复杂的产物，如醛类、酚类等。又由于自由基的活泼性，苯在反应过程中会生成一系列复杂的聚合物。其他实验中还证明【16】，处理甲苯这类稳定的物质需要等离子体具有一定能量密度，若能量密度太低则甲苯难以完成向水和二氧化碳的转化，醛类、酚类等中间产物出现在最终的反应产物中造成二次污染；若能量密度太高则稳定N2也会发生电离，与苯环反应生成酰胺类物质，且等离子体发生器的效率会应为发热等问题下降。而解决上述问题一方面依靠使用复合催化剂、纳米催化剂等新型催化剂提高等离子体降解甲苯的效率和能量利用率，并控制减少反应副产物及中间产物【17】；另一方面利用控制等离子体发生电场强度、气体流速、改进介质材料等方法优化反应装置，从而提高能量利用效率和甲苯降解率【18】。

2.5 对SO2的作用

以SO2为代表的硫氧化物同样是船舶柴油机尾气中常见的污染物。与陆地上广泛使用的低硫柴油和超低硫柴油不同，船舶柴油机所使用的劣质燃油中含有相对较多的硫分。一方面进一步降低劣质燃油中的硫分会使燃油成本急剧增加；另一方面船舶燃油系统和配套装置是为使用有较高含硫量的燃油设计的，直接使用低硫燃油会引起诸如燃油系统相关泵阀磨损加剧等其他一系列问题【19】。同时，无论如何优化柴油机燃烧状况，燃油中的硫大部分最终会以硫氧化物、硫酸盐或亚硫酸等形式随尾气排除。综合上述两个原因，处理燃油和优化机内燃烧都难以减少柴油机尾气的硫污染，因此处理含硫化合物只能依靠尾气后处理技术。

与NOX、PM、HC和挥发性有机物不同的是，无论是将SO2氧化还是还原都不能很好的将其处理。现在对硫化物的处理是通过将其转化为盐类的方式将硫固定，从而减少尾气中硫排放。SO2与碱性物质直接反应生成的亚硫酸盐通常不稳定，容易挥发出SO2气体，且SO2直接被O2氧化生成SO3的反应比较难以发生。但是在等离子体中的高能电子、氧自由基、O3、OH等具有较强氧化能力的粒子作用下，SO2能在较低温度下被氧化【20】。经氧化后的SO3、H2SO3再与吸收剂反应，最终生成稳定的硫酸盐，以固定尾气中的硫。目前使用的吸收剂主要有氨气等气体吸收剂；尿素或者氨水等液体吸收剂；氢氧化钙等碱性固体吸收剂。

3.结论

低温等离子体技术在船舶柴油机尾气处理中的作用主要倾向于将尾气中的污染物氧化，并不可避免的生各种副产物。因此在利用离子体技术处理船舶柴油机尾气时，如何平衡好其利弊将是低温等离子体技术实际应用的关键。

参考文献

1.赵震， 张桂臻， 刘坚. 柴油机尾气净化催化剂的最新研究进展[J]. 催化学报， 2008， 29（3）： 303-312

2.Shunsuke， Tsukamoto， Takao， Namihira， Douyan， Wang. Effects of Fly Ash on NOx Removal by Pulsed Streamers[J]. IEEE TRANSACTIONS ON PLASMA SCIENCE，， 2001， 29（1）： 29-36

3.Toshiaki， Yamamoto， Chen-Lu， Yang， Michael， R， Beltran， Zhorzh， Kravets. Plasma-Assisted Chemical Process for NOx Control[J]. IEEE TRANSACTIONS ON INDUSTRY APPLICATIONS， 2000， 36（3）： 923-927

4.裴梅香， 林赫， 上官文峰， 黄震. 等离子体在同时去除NOX和碳烟催化反应中的作用[J]. 物理化学学报， 2005， 21（3）： 255-260

5.裴梅香， 林赫， 上官文峰， 黄震. 等离子体辅助La0.9K0.1CoO3同时催化去除NOx 和柴油机碳烟微粒的试验研究[J]. 燃烧科学与技术， 2005， 11（3）： 278-281

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