冷藏条件下四种农药在豇豆中的消解动态

摘要：研究冷藏条件下高效氯氰菊酯、苯醚甲环唑、乐果和乙酰甲胺磷4种农药在豇豆[Vigna unguiculata （Linn） Walp.]中的消解残留规律。模拟豇豆4～6 ℃的冷藏储运条件，分别在冷藏后0～5 d采集豇豆样品，采用气相色谱法测定4种农药的残留量。结果表明，4种农药在冷藏条件下降解缓慢，4种农药的消解半衰期均大于10 d，其残留量在冷藏2 d时均消解20%以上，但在2 d后残留量趋于稳定。在豇豆生产中应当严格控制4种农药的施药浓度和施药次数，以保证豇豆的质量安全。

关键词：豇豆[Vigna unguiculata （Linn） Walp.]；冷藏；农药消解

中图分类号：TQ450.2 文献标识码：A 文章编号：0439-8114（2014）22-5531-03

冷藏是指将食品贮存在低温设备里，以免变质腐烂的一种保鲜手段。在农产品采收以后，冷藏是一种最主要的食品储存方式。我国南方蔬菜在北运过程中，冷藏更是一种主要的蔬菜保鲜方法[1-3]。农药在施用后，其消解过程主要受到环境因素和植物的生长稀释影响，但在农产品采收时，通常仍有部分的农药残留在农产品当中，进而影响农产品的质量安全[4-6]。目前关于农药施用到田间以后，在农产品生长过程中的消解动态研究报道很多[7-10]，但是关于农药在农产品冷藏条件下的研究报道较少[11，12]。我国“南菜北运”的过程通常需要经过2～5 d的冷藏储运，研究在此过程中农药残留的消解动态对于农产品、尤其是“北运瓜菜”的质量安全具有积极意义。本试验选择我国主要的“北运瓜菜”品种——豇豆[Vigna unguiculata（Linn） Walp.]为研究对象，模拟豇豆运输过程中的冷藏条件，研究4种农药（高效氯氰菊酯、苯醚甲环唑、乐果和乙酰甲胺磷）的消解动态，为分析豇豆运输途中的农药残留消解提供参考，也为提高豇豆的质量安全水平提供参考。

1 材料与方法

1.1 材料和试剂

试验农药：购自海南三亚农资市场。4.5%（m/V）高效氯氰菊酯乳油，江门大光明农化有限公司；20%（m/V）苯醚甲环唑水乳剂，海南正业农药化工有限公司；40%（m/V）乐果乳油，广州农药厂从化市分厂；30%（m/V）乙酰甲胺磷乳油，江门大光明农化有限公司。

豇豆，品种为春早优，来自中国热带农业科学院分析测试中心三亚试验基地。

高效氯氰菊酯、苯醚甲环唑、乐果和乙酰甲胺磷，质量分数均≥97.0%，购于农业部环境质量监督检验测试中心（天津），浓度1 mg/mL；乙腈、丙酮、正己烷、氯化钠，均为分析纯，购于广州化学试剂厂。

1.2 仪器

Trace GC ultra型气相色谱仪（美国热电公司），带电子捕获检测器（ECD）和火焰光度检测器（FPD），T18高速分散均质机（德国IKA集团）。

1.3 方法

1.3.1 样品采集 在豇豆盛产期选择面积大于50 m2的试验地作为豇豆试验小区，综合考虑推荐施药浓度、农药半衰期等因素，本试验施药浓度（有效成分）分别为高效氯氰菊酯27 mg/kg、苯醚甲环唑120 mg/kg、乐果240 mg/kg、乙酰甲胺磷180 mg/kg，将4种农药混配后，采用植株喷雾法均匀喷洒，保证豆荚均匀着药，在施药后1 d采集豇豆样品，样品量大于20 kg，立即置于4～6 ℃冰箱储存。同时，采取豇豆样品2 kg，记为冷藏试验样品0 d，另采集对照样品（对照小区喷清水）。

1.3.2 豇豆冷藏试验样品的采集 在样品储存至冰箱以后，分别于储存后1、2、3、5 d采集豇豆样品，每次取样量2 kg。

1.3.3 豇豆样品的制备 将样品在8 h内冷藏运回实验室，分别用组织捣碎机粉碎混匀，四分法分成500 g，作为待测样品，放入-20 ℃冰箱中保存。

1.3.4 样品前处理 准确称取制备的试样25.00±1.00 g，加入50 mL乙腈匀浆2 min。将样品用滤纸过滤，收集滤液至预先放入5～7 g氯化钠的100 mL具塞量筒内，盖上塞子，剧烈震荡2 min，在室温下静置10 min，使乙腈相与水相分层。准确吸取10 mL上层乙腈溶液，于40 ℃减压蒸干，待净化。

1.3.5 净化 对高效氯氰菊酯和苯醚甲环唑，使用佛罗里硅土柱净化。分别使用5 mL丙酮：正己烷（20：80，V/V，下同）和5 mL正己烷预淋洗，样品使用2 mL正已烷溶解后放入已预淋洗的固相萃取小柱中，用30 mL丙酮：正己烷（40∶60）淋洗，收集淋洗液并浓缩至近干，以正已烷定容至5 mL，用ECD测定。对乐果和乙酰甲胺磷，使用丙酮复溶，定容至5 mL，用FPD测定。

1.3.6 仪器条件 GC-ECD（高效氯氰菊酯和苯醚甲环唑）分析条件：毛细管色谱柱DB-1（30 m×0.32 mm，0.25 μm）；升温程序，120 ℃保持1 min，以15 ℃/min升温至245 ℃，保持5 min，再以20 ℃/min升温至280 ℃，保持8 min；进样口温度250 ℃；进样量1 μL；载气为氮气，纯度≥99.99%，流速为1 mL/min；ECD温度300 ℃；无分流进样。GC-FPD（乐果和乙酰甲胺磷）分析条件：毛细管色谱柱DB-5 （30 m×0.53 mm，1.0 μm）；升温程序，110 ℃保持1 min，以35 ℃/min升温至250 ℃，保持6 min，再以40 ℃/min升温至260 ℃，保持9.2 min；进样口温度240 ℃；进样量1 μL；载气为氮气，纯度≥99.99%，流速7 mL/min；FPD温度：150 ℃；无分流进样。

2 结果与分析

2.1 灵敏度

经测试，高效氯氰菊酯、苯醚甲环唑、乐果和乙酰甲胺磷4种农药的最低检出限分别为0.005、0.038、0.02和0.03 mg/kg。

2.2 回收率

通过添加回收率试验考察检测方法对4种农药的准确度和精密度。称取25.00±1.00 g试样，分别添加0.10、0.50和1.00 mg/kg 3个浓度水平，按照上述分析方法进行测定，计算添加回收率。结果表明，本方法测定高效氯氰菊酯、苯醚甲环唑、乐果和乙酰甲胺磷的回收率范围分别为87%～103%、92%～107%、95%～106%和95%～105%，方法的准确度和精密度均满足农药残留分析的要求。

2.3 冷藏对豇豆中农药残留消解的影响

在试验条件下，高效氯氰菊酯、苯醚甲环唑、乐果和乙酰甲胺磷4种农药的原始残留量分别为0.311、2.442、4.747和3.799 mg/kg。在冷藏0～5 d过程中，4种农药在豇豆冷藏过程中的消解速率见图1。由图1可知，4种农药在冷藏过程中，残留量呈下降趋势，在2 d时，高效氯氰菊酯、苯醚甲环唑、乐果和乙酰甲胺磷4种农药的相对残留量分别为73%、79%、77%和75%；在2 d后，4种的残留量趋于稳定。不同农药之间，4种农药的残留消解动态方程分别为C=95.19 e-0.05x、C=93.90 e-0.07x、C=94.60 e-0.03x和C=95.44 e-0.05x，对应的残留消解半衰期分别为14、10、23和14 d。

3 讨论

3.1 冷藏试验选用农药代表性

豇豆是一种常见蔬菜，但是生长过程中易受各类病虫害的影响，包括：锈病、煤霉病和枯萎病、豆荚螟、地老虎、斜纹夜蛾、蚜虫、茶黄螨以及潜叶蝇等。在豇豆的生产种植中，通常每2～3 d施用1次农药，常用农药包括啶虫脒、灭蝇胺、吡虫啉、菊酯类、烯酰吗啉、三唑酮、多菌灵、阿维菌素、苯醚甲环唑等。本试验选择高效氯氰菊酯、苯醚甲环唑、乐果和乙酰甲胺磷4种农药，分别代表菊酯类、三唑类和有机磷类农药，研究其在冷藏条件下的消解动态。

3.2 豇豆冷藏中4种农药残留消解

本试验重点研究在豇豆冷藏过程中，高效氯氰菊酯、苯醚甲环唑、乐果和乙酰甲胺磷4种农药的消解动态。本课题组在前期试验中发现，高效氯氰菊酯、苯醚甲环唑、乐果和乙酰甲胺磷4种农药的残留消解半衰期在保护地栽培模式下分别为2.4、8.6、3.1和3.8 d，在露地栽培模式下分别为2.6、4.5、2.5和4.7 d[10]。在本试验条件下，4种农药残留量在冷藏2 d时均消解20%以上，但在2 d后残留量趋于稳定，4种农药的消解半衰期更长，均大于10 d。说明4种农药在冷藏条件下有一定的消解，但是消解速率慢，其原因可能为冷藏后豇豆生长代谢变慢或停止、环境温度低使农药更稳定等。

3.3 豇豆冷藏中4种农药的安全性评价

目前，关于高效氯氰菊酯、苯醚甲环唑、乐果和乙酰甲胺磷4种农药的最大残留限量（MRL）和每日允许摄入量（ADI）已发布相关国家标准（GB 2763-2012）。本试验发现，4种农药在冷藏过程中存在一定的消解现象，在冷藏2 d后4种农药的消解水平仅在20%左右，而豇豆是连续采收的作物，在盛果期的采收间隔期为1～2 d。因此，在豇豆的生产中，应当严格控制4种农药的施药浓度和施药次数，以保证豇豆的质量安全。

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（责任编辑 周有祥）

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