微分脉冲溶出伏安-偏最小二乘法同时测定代森锌和代森锰

摘 要 采用循环伏安法讨论了两种常用的杀菌剂代森锰和代森锌在汞电极上的电化学还原反应机理，发现它们均具有良好的的伏安还原峰。采用微分脉冲溶出伏安法研究本体系时，获得的代森锰和代森锌的线性范围分别为0.005～0.07 mg/L和0.02～0.24 mg/L；检出限分别为4.10和12.8g/L。由于这两种杀菌剂的分子结构很相似，它们的伏安波谱峰重叠严重，采用常规方法很难对它们分别进行测定。为解决波谱重叠的问题，本研究采用主成分回归和偏最小二乘法对波谱进行解析。结果表明，偏最小二乘法能得到较好的定量结果。利用本方法对几种蔬菜和水果样品进行分析，三氯甲烷作萃取剂的萃取率最大，回收率在95.5%～103%之间。

关键词 微分脉冲溶出伏安法；偏最小二乘法；代森锌；代森锰；杀菌剂

1 引 言

蔬菜中的农药残留会对人体健康造成危害。如欧盟或环境保护理事会等国际组织都严格限制了食品中允许的农药残留量，并制订人体最低摄入量^[1]，即所谓的最大残留限（Maximum residue limits, LMRs）。需要建立快速、准确和精确的多残留分析技术测定农产品中的农药残留量^[2,3]。代森锌（Zineb）和代森锰（Maneb）是双硫代氨基甲酸酯类杀菌剂品种之一，是广谱保护性杀菌剂。早期有光度法^[4]检测双硫代氨基甲酸酯类杀菌剂、福美双、代森锌和代森锰，吸附溶出伏安法^[5]测定代森锌，以及毛细管电泳方法^[6]来分离和测定在硼酸缓冲溶液中福美锌和代森锌。最近还有利用火焰原子吸收来测定雾水中的代森锌和福美锌^[7]等方法。本研究建立了微分脉冲溶出伏安法结合化学计量学同时测定蔬菜中代森锌和代森锰的新方法。采用数据解析方法分离重叠波谱，从而避免了繁琐的化学预处理步骤，方法简单快速。

2 实验部分

2.1 仪器与试剂

电化学分析仪（BAS100B/W，美国）；EG&G滴汞电极（PARC 303A），采用三电极系统: 悬汞电极 （HMDE）为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，铂丝为辅助电极。100 mg/L代森锌和代森锰 （纯度为99%, Sigma公司）溶液: 准确称取0.0100 g 各杀菌剂化合物，用少量无水甲醇溶解后，转移至100 mL 容量瓶中，用无水甲醇定容。使用时再用无水甲醇稀释至所需浓度，工作溶液为20 mg/L。

2.2 实验方法

取适量杀菌剂化合物标准溶液或混合液于电解杯中，加入2.0 mL BrittonRobison缓冲溶液（BR, pH 6.8），用二次蒸馏水稀释至10 mL，摇匀，置入电极，通入高纯氮气300 s以清除溶解氧。静置10 s后，在搅拌的情况下，进行吸附富集，富集电位为－100 mV，富集时间为420 s。富集完成后，再静置10 s；采用微分脉冲溶出伏安法，以20 mV/s 的扫描速度，由－300 mV向负方向扫描至－900 mV，记录伏安扫描曲线，采集电流数据的电位区间为－300～－900 mV，电位间隔ΔE＝1 mV，共601个数据点，实验在20 ℃左右条件下完成。图1为在所选定的实验条件下，两种化合物在此条件下的伏安曲线，重叠严重。采用化学计量学方法处理。化学计量学程序用MatLab 6.5语言编写。L代森锰和代森锌标准溶液，振荡2 h。分别采用二氯甲烷、三氯甲烷、二氯甲烷三氯甲烷丙酮（1∶1∶1，V/V）、二氯甲烷三氯甲烷乙腈（1∶1∶1，V/V）和丙酮进行萃取，萃取液置于通风橱中自然通风近干，再用无水甲醇定容到10 mL容量瓶中。结果表明,代森锰和代森锌在三氯甲烷萃取液中可获得最高回收率。

取切碎后样品蕃茄、苹果和土豆各50 g置于250 mL锥形瓶中，按上述过程采用三氯甲烷40 mL分两次进行萃取，挥发近干后以甲醇定容到10 mL容量瓶中待测。

3 结果与讨论

3.1 汞电极上的溶出伏安性质行为

代森锌在电极上的还原为两个电子和两个质子的转移过程，从而形成硫代产物，而且在电极过程中代森锌的空间结构会发生改变，两个二硫化碳基团距离较远，与Zn2＋无法形成螯合物，因此Zn2＋将从二硫化碳中游离出来^[5]。代森锰的电化学反应机理尚未见报道，但从相似的结构中可以推出类似的机理，即Mn2＋将从CS2中游离出来，反应机理为：



对两种杀菌剂在不同支持电解质中在汞电极上的电化学伏安行为进行了考察，发现在BR缓冲溶液中两种杀菌剂都能得到峰形良好的还原峰；酸度对两种化合物的伏安峰有较大的影响。实验表明，它们的峰电位均随pH值的增大而且负移，说明了它们在汞电极上的反应均有质子参加，这与前面的机理推导是一致的，而峰电流变化不大，选择pH 6.8时可获较好的峰形。

图2 富集时间对峰电流的影响

Fig．2 Influence of deposit time on peak current

通常吸附溶出伏安法的灵敏度取决于富集电位和富集时间。在富集电位为100～－500 mV范围内研究了两种化合物在汞电极的吸附行为。代森锌和代森锰富集电位在0 mV时可以得到最大的峰电流。图2显示了吸附时间从0～600 s时吸附时间对溶出电流的影响。随着富集时间的增加，峰电流先呈线性增加；当增加到一定程度时，峰电流趋于平衡或开始下降，说明此时化合物在汞电极上已达到吸附平衡。当继续增加吸附时间时，吸附饱和，表现为峰电流下降。由图2可见，代森锌和代森锰分别在420和480 s时达到吸附平衡。

3.2 循环伏安法

采用循环伏安法研究了电化学还原过程。在pH 6.8的BR缓冲溶液中，在相同的实验条件下对这两种化合物进行循环伏安扫描，发现它们均只有还原峰，而没有明显的氧化峰，说明它们在汞电极上反应是不可逆的。通过连续多次循环伏安扫描后发现，还原峰电流在第二轮扫描后下降，然后保持稳定的峰电流值，这是杀菌剂在汞电极表面上的吸附性特征表现。

当扫描速度从10～100 mV/s变化时，在相同的实验条件下，代森锌和代森锰的峰电流Ip （nA）与扫描速度v（mV/s）均呈线性关系，线性方程分别为Ip＝45.48＋0.88v （r＝0.997, n＝9）和Ip＝45.01＋0.70v （r＝0.995, n＝9）。

在所选择的最佳实验条件下，对不同浓度的杀菌剂进行微分脉冲伏安测定。代森锰和代森锌测定的适宜线性范围分别为0.005～0.07 mg/L和0.02～0.24 mg/L；检出限^[6]分别为4.10和12.8

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