龙眼高温热泵干制过程中主要活性成分变化研究

摘 要 以干燥过程中龙眼酚类物质及多糖为研究对象，考察其含量和抗氧化活性在热泵干燥过程中的变化规律。结果表明，干燥过程中，龙眼游离酚、总酚和多糖的含量显著下降，分别下降了27.61%、23.94%和73.17%。结合酚含量显著升高，升高了111.11%。指数衰减模型能有效地拟合干燥过程中龙眼游离酚、总酚和多糖的含量变化曲线，S曲线则更适合于描述结合酚含量的变化规律。龙眼游离酚、结合酚和多糖的DPPH自由基清除能力在干燥过程中分别呈现下降、上升和下降的趋势。其中多糖的DPPH自由基清除能力的下降主要集中在干燥24 h和30 h之间。干燥过程中，龙眼中游离酚、结合酚、总酚及多糖的含量与其对应的抗氧化性均呈显著正相关。

关键词 龙眼；高温热泵干燥；活性成分；抗氧化性；动力学模型

中图分类号 TS255 文献标识码 A

Changes of Main Active Compounds of Longan During

High Temperature Heat Pump Drying Process

XU Yujuan， DENG Cailing， LIN Xian， TANG Daobang， WU Jijun

Sericulture and Agro-food Processing Research Institute， Guangdong Academy

of Agricultural Sciences， Guangzhou， Guangdong 510610， China

Abstract Changes of the contents of phenolic compound and polysaccharide of longan， as well as the corresponding antioxidant activities， were investigated during the high temperature heat pump drying process. Results showed that the contents of free phenolic compounds， total phenolic compounds and polysaccharide declined during the drying process， reaching 27.61%， 23.94% and 73.17% of the initial value， respectively. The contents of bound phenolic compounds gradually increased to 111.11% of the content before drying. Exponential decay model was the best fitting kinetics model for changes of the contents of free phenolic compound， total phenolic compound and polysaccharides， while S curve model was more suitable for the changes of the contents of bound phenolic compounds. During the drying process， the changing trends of DPPH free radical scavenging capacity of free phenolic compounds， bound phenolic compounds and polysaccharide were decreasing， increasing and decreasing， respectively. The major changes of the DPPH free radical scavenging capacity of polysaccharide appeared between the drying time of 24 h and 30 h. There were positive correlations between the contents of free phenolic compounds， bound phenolic coumpounds， total phenolic compounds， polysaccharide and the corresponding antioxidant activities in the drying process.

Key words Longan； High temperature heat pump drying； Active compounds； Antioxidant activity； Kinetic model

doi 10.3969/j.issn.1000-2561.2014.06.030

龙眼（Dimocarpus longan Lour.）又名桂圆，是一种高价值的亚热带水果，为药食两用佳料，现广泛种植于亚洲的亚热带地区。其风味独特，营养丰富，富含多酚、多糖等活性成分，并被研究证明具有抗衰老、增强免疫力、抗肿瘤、调节内分泌等功效[1-3]。

龙眼成熟于酷暑且易腐烂变质，因此采收后及时的处理和加工尤为重要。目前，龙眼采后加工最主要的方式是干制，但是不恰当地干制易使龙眼品质发生色泽劣变、储藏过程中霉变等问题[4-5]。此外，能耗也是影响龙眼干制产业的另一重要因素。当今可用于食品的干燥技术种类繁多、形式多样，其中热泵干燥技术是通过特制干燥系统从低温热源吸取热量，在较高温度下作为有用热能进行干燥的一种干燥方法，具有节约能耗[6]的优势。同时，由于干燥环境相对密闭、高温热泵干燥范围为50～70 ℃，因此该干燥技术尤其适合于热敏性物料的干燥。目前，已有热泵干燥技术在木瓜、番石榴、姜等农产品中的应用研究[6]，但在龙眼干燥应用中的研究尚未有报道。因此，本研究针对龙眼的主要活性成分，考察其在热泵干燥过程中的变化规律，旨为热泵干燥技术在龙眼干燥中的应用提供理论基础。

1 材料与方法

1.1 材料

1.1.1 材料与试剂 龙眼：储良，购于广州市水果市场。采摘后冷藏于泡沫箱并快速运至实验室。挑选直径为（2.4±0.2）cm、颜色均一的果实用于热泵干燥试验。

1.1.2 仪器与设备

（1）干燥设备。GHRH-20型高温热泵干燥系统（广东省农业机械研究所制造）。

（2）实验仪器。UV-1800紫外可见分光光度计（日本岛津公司）；Sorvall Stratos高速冷冻离心机（美国Thermo Scientific公司）；SB-1000旋转蒸发器（日本EYELA公司）。

1.2 方法

1.2.1 龙眼热泵干燥试验方法 将果实平铺于筛网上，设置干燥条件为：干燥温度60 ℃、风速1.0 m/s。干燥过程中每干燥 12 h，停止加热让果品回软3 h，然后重复加热与回软直至原料干至含水率为27%±1%。回软时间不计入整体干燥时间内。干燥过程中每隔6 h取1次样。

1.2.2 相关指标的测定

（1）游离酚的提取。精密称取龙眼果肉20 g，加入100 mL丙酮（体积分数为80%，预冷），打浆机打浆5 min，常温震荡10 min，之后5000 r/min离心10 min。保留上清液，沉淀物再次加入100 mL体积分数为80%丙酮重复上述步骤提取1次。合并2次离心得到的上清液，45 ℃条件下旋转蒸发至有机无残留，残余物用蒸馏水定容至50 mL。分装后冻存于-20 ℃冰箱[7]。

（2）结合酚的提取。在游离酚提取的基础上，由提取所得的固体残余物加入25 mL 4 mol/L的NaOH溶液，常温下震荡1 h。所得的水解液用4 mol/L HCl调pH至中性，用100 mL乙酸乙酯萃取5次。合并有机相萃取液，在45 ℃水浴中蒸发至有机相无残留，残余物用蒸馏水定容至50 mL。分装后冻存于-20 ℃冰箱[8]。

（3）多酚含量的测定。采用福林酚法测定[9]。

（4）多糖的提取。精确称取10 g龙眼果肉，料液比1 ∶ 25（先加适量水打浆），超声600 W提取60 mim，60 ℃水温浸提60 min，4 500 r/min离心10 min，取上清液浓缩定容至50 mL，醇沉，取10 mL上述多糖提取液，加40 mL无水乙醇（使乙醇浓度为80%），置于离心杯4 ℃静置过夜，4 500 r/min离心10 min，取沉淀，蒸馏水溶解沉淀并定容至50 mL[10-11]。

（5）多糖含量的测定。采用苯酚-硫酸法测定。

（6）DPPH自由基清除能力的测定。将DPPH用无水乙醇溶解，在-20 ℃条件下储存。使用前用无水乙醇稀释至在515 nm处的吸光值为0.70±0.02。将龙眼酚类物质提取液进行梯度稀释（最终稀释的浓度使DPPH清除能力介于20%～80%之间），取不同稀释梯度的待测物溶液200 μL加入2.8 mL DPPH试剂，暗室中反应30 min后测定其在515 nm波长下的吸光值A1。同时测定2.8 mL DPPH和0.2 mL去离子水混合后的吸光值A0。清除率的计算公式如式（1）所示[12]：

（7）

1.3 数据处理与分析

所有实验结果平行测定3次，并采用spss18.0进行处理和分析。

2 结果与分析

2.1 干燥过程中龙眼活性成分含量的变化

干制过程中游离酚、结合酚、总酚含量的变化分别如图1、图2、图3所示。干燥过程中，游离酚含量显著下降，从3.26（mg GAE/g DW）下降至2.36（mg GAE/g DW），降低了27.61%。结合酚含量则显著升高，从0.09（mg GAE/g DW）上升到0.19（mg GAE/g DW），升高了111.11%。总酚含量显著降低，从3.34（mg GAE/g DW）下降至2.54（mg GAE/g DW），降低了23.94%。

干制过程中，龙眼多糖含量的变化如图4所示。结果表明，干燥前多糖的含量为17.44 g/100 g DW，随着干燥时间的增加，多糖含量逐渐减少。干燥初期及干燥末期，龙眼多糖含量的下降速度较快。干燥完成后，龙眼多糖含量为4.68 g/100 g DW，与新鲜龙眼相比，下降了73.17%，说明干燥对龙眼多糖的破坏严重。

2.2 干制过程中龙眼活性成分抗氧化活性的变化

干制过程中，龙眼中游离酚、结合酚和多糖的DPPH自由基清除能力的变化规律分别如图5、图6、图7所示。结果表明，干燥前42 h，游离酚的DPPH自由基清除能力变化不显著，干燥42 h后开始随着干燥时间的增加而逐渐减少，最终下降至28.19%，与干燥前相比降低了44.68%。结合酚的DPPH自由基清除能力较小，在干燥过程中基本呈现逐渐上升的趋势，整个过程由1.24%上升至2.68%。多糖的DPPH自由基的清除能力在干燥过程中总体是在下降的，从32.69%下降至11.51%，降低了64.79%，其在干燥24 h和30 h之间降幅最大，说明这段时间龙眼多糖的活性损失最大。

2.3 干制过程中龙眼活性成分含量与其抗氧化活性的相关性分析

活性物质活性的大小既可能与含量的多少有关，也可能与其特定结构的作用有关。分析龙眼活性成分含量与其抗氧化活性的相关性，结果如表1所示。表1表明，干燥过程中龙眼中游离酚、结合酚、总酚及多糖的含量与其对应的抗氧化性均呈显著的正相关，即含量越高，活性也越大。其中，多糖含量与其抗氧化活性的相关系数最大，达0.943。游离酚、结合酚和总酚含量与其对应的抗氧化活性的相关系数则较为相近。

2.4 干制过程中龙眼活性成分含量变化的动力学模型

根据龙眼干制过程中活性成分的变化趋势，选择直线模型、指数衰减模型和S曲线来拟合其干制过程中的变化曲线，所得拟合结果分别如表2、表3、表4所示。结果表明，对于游离酚，采用指数衰减模型拟合其变化曲线所得模型的决定系数R2值最高，达0.956 9。3种模型都能很好地拟合结合酚含量的变化曲线，其中S曲线模型的R2值最高，为0.970 6。总酚含量的变化曲线采用指数衰减模型拟合的R2值最高。多糖含量的变化曲线采用3种模型拟合都能获得较高的R2值，其中指数衰减模型的R2值最高。可见，指数衰减模型最符合游离酚、总酚和多糖含量在干制过程中的变化趋势，而S曲线则更符合结合酚含量的变化趋势。综合以上分析结果，得各活性成分含量变化的最佳拟合模型如表5所示，通过模型能有效预测热泵干燥过程中龙眼活性成分的含量。

3 讨论与结论

酚类物质是一类具有热敏性的化合物，在干制过程中，龙眼游离酚、总酚显著下降，降幅分别为27.61%和23.94%。游离酚是龙眼中酚类物质存在的主要形式，此外还有部分酚类物质以结合酚的形式存在。干制过程中，龙眼结合酚在总酚含量所占比重由2.7%上升至 7.5%，其原因可能是干燥过程中随着龙眼水分含量的不断减少，部分游离酚逐渐与其他物质结合，转化为结合酚，但结合酚所占比重始终不到10%。该结果与传统干燥方式干制龙眼的结果基本一致[15]，表明采用热泵干燥方式与传统干燥方式在龙眼多酚含量的影响相近。然而热泵干燥具有干燥效率高、能源利用率高等特点，因此更具优势。同样采用热泵干燥，Chien Hwa Chong等[16]发现苹果、梨、木瓜和芒果中的总酚含量与鲜样相比分别下降了62.82%、65.48%、68.58%和71.06%。Zafer Erbay等[17]通过干燥参数的优化，有效地提高了橄榄叶干中总酚的保留率，总量与鲜样相比仅下降了9.77%。这表明，与其他水果相比，龙眼通过热泵干燥后酚类物质的保留率较高，并且有望通过干燥参数的优化，进一步减少酚类物质的损失。

龙眼游离酚的DPPH自由基清除能力在干燥42 h后开始显著下降，这可能是干制过程中游离酚被氧化的原因，该结果与采用热泵干燥橄榄叶的结果一致[17]。结合酚的DPPH自由基清除能力较小，对酚类物质抗氧化能力的贡献显著小于游离酚，但在干燥过程中基本呈现逐渐上升的趋势，这可能与其含量的增加有关。

与多酚相比，干燥对龙眼多糖的破坏更大，干燥过程中，其含量降幅达73.17%，抗氧化活性也显著下降，且下降主要集中在干燥24 h和30 h之间，其原因可能是较高的干燥温度对多糖结构存在破坏性，当热效应累积到一定程度后，大部分多糖才发生降解[18]。

干燥过程中，龙眼中酚类物质的含量与其对应的抗氧化性均呈显著的正相关，该结果与Chien Hwa Chong等[16]在苹果、梨、木瓜和芒果热泵干燥的研究结果相似，因此，从某种程度上可以说，酚类物质含量越高，抗氧化活性越高。此外，龙眼多糖的含量与其对应的抗氧化性也呈显著的正相关。

干制过程难免会对果蔬中的活性成分造成一定的破坏，降低干制品的价值。为了减少损失，Hawlader等[19-20]采用热泵干燥结合干燥环境的控制，有效地提高了姜中6-姜醇的保留率及番石榴和木瓜中维生素C的保留率。本实验研究确定了龙眼主要活性成分的动力学模型，发现指数衰减模型为游离酚、总酚和多糖的含量变化趋势的最佳动力学拟合模型，S曲线为结合酚含量变化趋势的最佳动力学拟合模型。该动力学模型较好地解释了龙眼活性成分的变化情况，有助于指导实际生产中龙眼主要活性成分含量的预测及控制，为有效提高干制过程中龙眼活性成分的保留率提供了新方法。

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