辣木油渣对水中偶氮染料直接耐晒黑G的混凝去除效果研究

摘要 通过杯罐混凝试验，研究了辣木油渣对溶液中直接耐晒黑G的去除效果及其影响因素。结果表明：辣木油渣中含有大量的具有混凝能力的蛋白质，低温和强碱性对直接耐晒黑G的去除不利；直接耐晒黑G的去除率随辣木油渣粉末用量的增大而提高；对于每一个固定的浓度，都存在一个最佳辣木油渣粉末投加量，最佳辣木油渣粉末投加量和直接耐晒黑G的浓度之间的关系可以用方程式y=3.75x+22.5（R2=0.986 8，x为染料浓度，y为辣木油渣粉末投加量）描述。无机盐能提高直接耐晒黑G的去除效果，而悬浮物则降低直接耐晒黑G的去除效果。辣木油渣去除直接耐晒黑G的机理为吸附-电性中和辣木油渣粉末成核效应的联合作用。辣木油渣是一种良好的处理直接耐晒黑G的天然混凝剂。

关键词 辣木油渣；直接耐晒黑G；混凝；去除效果

中图分类号 X791 文献标识码 A 文章编号 1007-5739（2015）13-0269-03

Study on Effect of Moringa oleifera Seed Pesscake as Natural Coagulant on Removal of Direct Black 19 in Aqueous Solution

YUAN Bu-xian 1 ZHANG Liu 1 * ZHENG Xi-qiang 1 TIE Jing-xi 2 LI Han-chao 2 ZHANG Shuai 2

（1 Anhui Academy of Environmental Science Research，Anhui Provincial Key Laboratory of Wastewater Treatment Technology，Hefei Anhui 230061；

2 School of Environmental and Municipal Engineering，North China University of Water Resources and Electric Power）

Abstract Jar tests were carried to explore the feasibility of use of Moringa oleifera seed presscake（MOSP）as a natural coagulant for removal of direct black 19（DB-19）from the effluent. The results indicated that the MOSP contained various proteins which were the active agents for its coagulating ability. Low temperature and strongly basic condition were unfavorable for DB-19 removal. The DB-19 removal efficiencies increased with the increasing MOSP dosage. There existed an optimal MOSP dosage for each DB-19 concentration. The relationship between the two parameters could be described by the equation y=3.75x+22.5（R2=0.986 8，x is DB-19 concentration，y is optimal MOSP dosage）. The DB-19 removal efficiencies were improved by inorganic salts and weakened by suspended solids. The mechanism for DB-19 removal by MOSP was a combinaition of adsorption and neutralisation of charges and the nucleation of MOSP powders. MOSP is a potential natural coagulant for DB-19 removal.

Key words Moringa oleifera seed presscake；direct black 19；coagulation；removal effect

目前，全世界的染料年产量已超过80万t[1-2]，其中偶氮染料品种和数量最多，占有机染料总产量的1/2以上，是染料的典型代表[3]。据报道，有10%～15%的染料在印染过程中随废水外排，印染废水排放量则占到工业废水排放负荷的17%～20%[4-5]。印染废水具有成分复杂、水质变化大、有机物含量高、色度高等特点，其中的染料及其降解产物对生物体具有“三致作用”，对环境和生物危害极大。直接耐晒黑G（Direct Black 19，DB-19）是一种对称四偶氮染料，被广泛用于棉、粘胶、真丝的染色和印花；在棉针织品、绒毯、绒布、蚕丝、粘胶/蚕丝交织物、羊毛/粘胶混纺织物上也有应用，还可以用于皮革、纸张和电解铝的着色及喷墨打印墨水等[6-7]，其结构如图1所示。由于其结构复杂，一旦被排入环境，很难被生物降解，因此属于持久性难降解有机化合物。探索以DB-19为代表的染料的无害化处理技术，将会为偶氮类染料的处理提供有益参考，对水环境保护也具有实用价值和理论意义。混凝法具有操作简便、效率高、费用低等优点，是一项理想的染料处理技术。选择合适的混凝剂是该方法能够顺利应用的关键。

辣木（Moringa oleifera Lam）是辣木科辣木属植物，是一种有独特经济价值的热带植物。辣木籽含有高活性的净水成分，这些净水成分具有天然、无毒等特点。国外大量的研究表明，辣籽能有效地去除浊度，同时对水中的微生物以及重金属等也有良好的去除效果[8-10]。但是采用辣木籽去除水中染料的研究却少见报道，我国尚未见这方面的研究。因此，本研究将探索辣木油渣（辣木籽提取过油料后的固体剩余物）对水中染料的去除，所得结果将对扩展辣木籽的应用范围和开发新的染料废水处理方法提供有益参考。

1 材料与方法

1.1 混凝剂制备

采用家用粉碎机将辣木油渣（云南辣木生物科技有限公司提供）粉碎后过80目筛，筛下粉末即为本次试验的混凝剂。采用自封口袋将粉末密封保存，用时取出。

1.2 染料溶液配制

称取一定量的DB-19染料（天津聚发祥染料科技有限公司）溶于去离子水中，配制成所需浓度的染料溶液。采用0.1 mol/L的HCl和NaOH溶液调节染料溶液的pH值。

1.3 混凝试验

将盛有200 mL染料溶液的烧杯置于六联搅拌器（ZR4-6型，深圳润水工业技术发展有限公司）上，同时向各个烧杯中加入一定量的辣木油渣粉末，然后开始混凝搅拌。搅拌器的工作程序设定：120 r/min搅拌1 min，接着45 r/min搅拌20 min。搅拌结束并静沉30 min后，采用取样器从烧杯中液面下2 cm处取样，样品置于4 000 r/min离心机（800B型，上海安亭科学仪器厂）中离心15 min后测定上清液中染料的浓度。

1.4 分析测定方法

采用采用傅立叶红外光谱（FTIR）对辣木油渣的官能团进行分析，扫描范围400～4 000 cm-1；溶液的温度采用水银温度计测定；pH值采用pH计（pHS-3C型，上海理达仪器厂）测定；DB-19的浓度采用分光光度计测定（UVmini-1240型，岛津企业管理（中国）有限公司）。

染料的去除率计算公式如下：

R（%）=■×100（1）

式（1）中：R为DB-19的去除率；C0和Ce分别为DB-19反应前后的浓度。

2 结果与分析

2.1 辣木油渣的FTIR图谱分析

辣木油渣的红外光谱图如图2所示。在3 300 cm-1左右的宽的吸收带为辣木油渣中所含的脂肪酸和蛋白质中的OH振动，同时也包含了蛋白质中的NH伸缩振动（酰胺A带）[11-12]。2 926、2 855 cm-1为脂肪酸中CH的对称和非对称伸缩振动；1 657 cm-1为CO的伸缩振动（酰胺Ⅰ带）；1 543 cm-1为C—N的伸缩振动和NH的弯曲振动（酰胺Ⅱ带）；1 236 cm-1为CN的伸缩振动（酰胺 Ⅲ 带）；644 cm-1为OCN的弯曲振动（酰胺 Ⅳ 带）；592 cm-1为CO的面外弯曲振动（酰胺 Ⅵ 带）。以上基团的存在证明了辣木油渣中存在大量的蛋白质。而目前的研究也已经证明，其中的蛋白质具有混凝效果的活性成分[13]。

2.2 反应温度的影响

反应温度对DB-19去除效果的影响如图3所示。当温度为5℃时，DB-19的去除率仅为16.8%，当温度上升至15 ℃时，DB-19的去除率增至97.1%，继续升高温度时，DB-19的去除率则出现很小幅度的变化。这说明低温不利于DB-19的去除。主要原因如下：一是液体的粘度会随温度的降低而增大，高粘度会削弱溶液中絮体的碰撞，从而限制了絮体的继续增大，同时使絮体的沉降性能变差，导致去除率下降；二是低温时辣木油渣粉末在溶液中的分散性能比较差，部分粉末凝结成团粒，降低了辣木油渣粉末和染料粒子之间的有效接触面积，导致去除率下降。

2.3 pH值的影响

溶液初始pH值对DB-19去除效果的影响如图4所示。可以看出，溶液的pH值从3升高到9时，DB-19的去除率保持在98%左右，而pH值继续升高到10时，其去除率剧减至40.5%，继续升高pH值至10.5，则去除率降至30.1%。以上结果表明，染料溶液的pH<9时，去除率基本没有影响，而pH>10的强碱性环境则将大幅降低DB-19的去除率，其原因主要为DB-19是一种阴离子染料，在溶液中染料粒子带负电，而辣木油渣中所含的具有絮凝功能的蛋白的等电点为pH值10～11[13]。因此，在本研究设定的pH值3～9的范围内，辣木油渣粉末与染料粒子之间发生了吸附-电性中和作用，并且以辣木油渣粉末为核心，逐渐形成尺寸较大的絮体，最后在重力的作用下沉淀。当pH >10，辣木蛋白表面的正电荷逐渐减少直至带上相反电荷，吸附-电性中和作用逐渐减弱，导致去除率下降。辣木油渣去除DB-19的机理是吸附-电性中和作用和辣木油渣粉末成核效应联合作用的结果。

2.4 染料初始浓度和辣木油渣投加量的影响

染料初始浓度和辣木油渣投加量对DB-19去除效果的影响如图5所示。可以看出，在5组设定的初始浓度下，染料的去除率都随着辣木油渣粉末用量的增加而提高，且每组浓度的去除率变化都出现了“阶梯式”的增长，即当辣木粉的用量达到某一临界数值时，DB-19的去除率会出现急剧的升高，在此之后，继续增加辣木油渣粉末的用量，去除率不再发生明显的变化。将每个浓度下的临界投加量定义为最佳投加量，则最佳投加量随着初始浓度的增加而增大。具体地讲，浓度为30～110 mg/L时，对应的最佳投加量分别为150、200、275、350、450 mg/L。最佳投加量和初始浓度之间的拟合曲线如图6所示，可以看出，最佳投加量和初始浓度之间存在线性关系，两者之间的关系可以用方程y=3.75x+22.5（R2=0.986 8，x为染料浓度，y为辣木油渣粉末投加量）表示。根据得到的方程可以预测出某一浓度时所需的的辣木油渣粉末的用量。

2.5 无机盐的影响

为了提高上染率，染料中通常会添加无机盐。无机盐对DB-19去除效果的影响如图7所示。未添加无机盐时，DB-19去除率为22.1%，NaHCO3、NaSO4和NaCl用量为0.5 mg/L时，对应的去除率分别为25.9%、41.0%、55.7%。用量为1.0 mg/L时，对应的去除率分别为28.5%、91.8%、93.7%。添加的无机盐能提高DB-19的去除效果，其提高程度随盐的种类发生变化，且盐的用量越大，其提高的程度越大。这是因为溶液中的盐会促进辣木油渣中蛋白质和蛋白质之间的解离，促进了蛋白质从辣木油渣粉末中的溶出，增加了溶液中作为混凝剂的蛋白质的含量，从而提高了DB-19去除率。Okuda等的研究表明，采用1 mol/L的NaCl溶液提取的蛋白对水中的高岭土浊度的去除能力是蒸馏水提取蛋白的7.4倍。

2.6 悬浮物的影响

印染废水中通常含有大量的悬浮物，为了研究悬浮物可能对辣木油渣粉末混凝去除DB-19效果的影响，采用高岭土模拟废水中悬浮物，结果如图8所示。可以看出，在未添加高岭土时，DB-19的去除率为22.1%，高岭土的用量为50、100 mg/L时，去除率分别为12.3%和12.0%。模拟的悬浮物降低了DB-19的混凝去除效果，其原因是溶液中的高岭土颗粒同样可以通过辣木油渣粉末的混凝作用去除，因此高岭土颗粒和染料颗粒之间存在对辣木油渣粉末活性位点之间的竞争，降低了与染料颗粒反应的活性点位总量。

3 结论

研究结果表明，分析FTIR的谱图得出辣木油渣中含有大量的蛋白质，这些蛋白质是天然的混凝活性成分。辣木油渣对DB-19的去除效果受多种因素的影响。其中，低温、强碱性、悬浮物不利于DB-19的去除，而无机盐能改善DB-19的去除效果。对于每一个设定的浓度，都存在最佳辣木油渣粉末投加量，两者之间的关系可以用方程式y=3.75x+22.5（R2=0.986 8，x为染料浓度，y为辣木油渣粉末投加量）描述。辣木油渣对DB-19的去除机理为吸附-电性中和辣木油渣粉末成核效应的联合作用。此外，辣木油渣对DB-19具有良好的去除效果。

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