相转移催化水解—超分子溶剂萃取法测定食用油中邻苯二甲酸酯总量

材料用添加剂使用卫生标准》对塑料容器（仅针对接触非脂肪性食品的材料）中邻苯二甲酸二甲酯（Dimethyl phthalate， DMP）、邻苯二甲酸二丁酯（Dinbutyl phthalate， DBP）、邻苯二甲酸二（2乙基）己酯（Di2ethylhexyl phthalate， DEHP）、邻苯二甲酸丁苄酯（Butyl benzyl phthalate， BBP）等PAEs的最大使用量及特定迁移量或最大残留量做出规定： 两种常见的增塑剂DBP和DEHP的特定迁移量分别为0.3和1.5 mg/kg[1]。食用油通常盛放在塑料容器中，由于PAEs脂溶性较强，因而塑料制品中的PAEs更容易迁移到食用油中[2～4]。

GB/T 219112008《食品中邻苯二甲酸酯的测定》规定了用GCMS检测食品中16种PAEs的方法，该方法用乙酸乙酯和环己烷混合萃取食品中的PAEs，后用凝胶渗透色谱净化样品[5]，SN/T 31472012《出口食品中邻苯二甲酸酯的测定》用QuChERS （Quick， Easy， Cheap， Effective， Rugged and Safe） 结合SPE法处理样品，再用GCMS或LCMS/MS测定食品中23种PAEs[6]。鉴于PAEs种类的多样性，这些方法测定结果具有一定的局限性。另外，在样品前处理方面，目前常用固相萃取法（SPE）[7～9]、固相微萃取法（SPME）[10，11]、加速溶剂萃取法（ASE）[12]和凝胶渗透色谱法（GPC）[13]萃取和净化复杂基质中的PAEs。这些方法操作繁琐、费用昂贵，且容易造成过程污染。采用将样品中的PAEs快速水解为邻苯二甲酸（Phthalic acid，PA）然后萃取测定PA含量的方法可避免上述问题，相对全面地反映产品中PAEs总量和污染状况。

Ostrovsky等[14]建立了测定脂肪食品中PAEs总量的分析方法，样品中PAEs在经过液液萃取、水解及衍生反应转化成DMP后，采用GC测定。张明明等[15]将食用油中PAEs水解成PA，通过乙酸乙酯液液萃取结合HPLC检测PA，得到食用油中PAEs的总量。上述研究中水解时间分别为20和2.5 h。油相中的PAEs与水相中的碱不能很好接触可能是导致PAEs水解时间过长的原因。由于合成反应中常用相转移催化剂加快非均相有机反应的反应速率，所以本研究尝试采用相转移催化剂（四丁基氯化铵）缩短水解时间。

超分子溶剂萃取（Supramolecular solvent microextraction，SUSME）是2008年由Rubio等[16～19]提出的一种新型萃取技术，多用长链烷基（C7～C14）醇或酸与四氢呋喃（Tetrahydrofuran， THF）及水混合，形成不溶于水的反向胶束，该胶束聚集成的凝聚体即为超分子溶剂（Supramolecular solvent，SUPRAS）。SUPRAS可萃取极性范围不同的分析物， 制备过程简单易行，可通过改变THF的比例调节反向胶束中心孔径的大小，阻碍大分子物质进入萃取相，达到萃取净化兼顾的效果[18]。

本研究基于相转移催化剂催化碱水解PAEs，用SUSME法萃取PA，采用HPLCMS/MS分析检测，建立一种快速、简单、高灵敏度的食用油中PAEs总量的测定方法。

4结 论

本研究采用相转移催化剂显著提高样品的水解速率，缩短水解时间； 采用超分子溶剂体系实现目标物质PA的高效萃取，并具有较好的样品净化作用，最终实现食用油中PAEs总量的快速检测。本方法前处理过程简单，具有较高的灵敏度、准确度和精密度，同时减少了有机溶剂的使用，降低了实验成本。本方法可推广应用于其它高脂样品中PAEs总量的测定，超分子溶剂萃取方法也适用于其它分析物的提取。

图6邻苯二甲酸标准品（超分子溶剂配制）、样品中邻苯二甲酸酯总量及加标测定 （HPLCMS/MS） 色谱图

Fig.6HPLCMS/MS chromatograms of PA standard in supramolecular solvent and PAEs sum in blank and spiked samples

A. 0.5 mg/L PA标准品，B. 橄榄油，C. 空白油样加标0.18 mg/kg PA。

A.0.5 mg/L PA standard solution， B. Blend oil， C. Blank sample was spiked at 0.18 mg/kg PA.

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