基于正交信号校正的秸秆青贮饲料粗蛋白近红外分析模型传递方法

摘 要 探讨了基于不同数据预处理方法的正交信号校正在秸杆饲料近红外光谱模型传递中的应用。以141个秸杆青贮饲料样品为研究对象, 以其粗蛋白含量为目标参数, 研究了基于无处理、局部中心化、全局中心化和Zscore标准化预处理方法的正交信号校正, 在源仪器（SPECTRUM ONE NTS）和目标仪器1（ANTARIS）与目标仪器2（FOSS 6500）之间的模型传递效果。实验表明：对于两台傅里叶变换型近红外光谱仪, 采用局部中心化、全局中心化和Zscore标准化预处理方法的正交信号校正均可成功实现模型传递, 其中局部中心化和全局中心化法的作用效果基本一致, 且优于Zscore标准化法。对于傅立叶变换和光栅型近红外光谱仪, 全局中心化的作用效果明显优于其它3组处理效果, 且只有全局中心化预处理的正交信号校正传递后的模型可用于实际预测。

关键词 近红外； 模型传递； 正交信号校正； 预处理方法； 秸秆饲料

1 引 言

近年来, 大量相关研究表明, 基于有机分子倍频与合频吸收光谱的近红外分析技术（Near infrared spectroscopy, NIRS）可作为快速高效的质量分析技术应用于秸秆及相关物料特性的检测分析\。本研究组从饲料化、能源化和工业利用的角度, 针对我国不同地区、不同品种的代表性秸秆原料\及饲料样品\开展了大量研究, 建立了秸秆与其饲料样品多个特性指标的近红外分析方法与模型。

近红外谱区自身信息的特点决定了其吸收强度较弱、信噪比低、谱峰严重重叠等缺点, 因此, 近红外光谱分析很容易受外界因素变化的影响。目前, 因各种因素变化导致的模型适用性问题已成为影响近红外分析技术发展的主要问题之一。虽然近红外仪器研发部门一直致力于完善仪器生产工艺, 提高仪器的标准化, 力求仪器的稳定性和重现性, 但因实际应用的复杂性和不可预见性, 常出现因仪器条件和环境条件变化等导致已建立的数学模型无法使用或预测分析能力下降的问题\。针对上述问题, 为避免模型重建带来的大量人力物力的重复耗费, 一个有效途径是通过数学和化学计量学手段, 对已有模型进行修正或对不同条件获取的样品光谱信号进行校正等, 以消除或减小不同测定条件引起的分析结果差异, 即模型传递。一系列的校正方法也已被用于近红外光谱模型传递\。本研究组曾分别采用斜率/截距、局部中心化、正交信号校正、直接校正和分段直接校正算法, 对秸秆饲料NIRS模型传递进行了研究, 发现正交信号校正算法可取得优于其它方法的传递效果。本研究在此基础上, 进一步对基于不同数据预处理方法的秸秆饲料NIRS模型传递正交信号校正方法进行深入研究。

2 实验部分

2.1 实验样品及其制备

本研究实验样品为141个秸秆青贮饲料样品, 其中包括67个全株玉米青贮饲料样品。供试样品主要来源于8个省市养殖区牛场与实验室, 具有较好的地域、品种和调制方式等代表性。所有样品经烘箱干燥（65 ℃, 48 h）后粉碎过1 mm筛, 用于近红外光谱数据的采集和化学成分测定。

2.2 样品粗蛋白含量测定

本研究采用样品的粗蛋白含量为目标参数进行模型传递。样品粗蛋白含量采用凯氏定氮法进行测定\, 每个试样取2个平行样进行测定, 以其算术平均值为最终结果。

2.3 样品分集

根据粗蛋白含量化学值梯度排序后, 采用隔三选一的方式确定35个样品作为预测集, 其余106个样品作为校正集。同样按照化学值梯度排序, 隔三取一从校正集样品中确定30个样品为标准集。

2.4 近红外光谱光谱数据采集与模型建立

本研究以SPECTRUM ONE NTS傅里叶变换型近红外光谱仪（美国PerkinElmer公司）为源仪器, 分别以ANTARIS 傅里叶变换型近红外光谱仪（美国Nicolet 公司）和FOSS 6500 光栅型近红外光谱仪（丹麦FOSS 公司）作为目标仪器1和目标仪器2。校正集样品只在源仪器上进行光谱数据采集, 预测集和标准集均同时在源仪器和目标仪器上采集光谱数据。工作参数分别为：SPECTRUM ONE NTS和ANTARIS  傅里叶变换型近红外光谱仪扫描谱区波数为9090～4000 cm

1； FOSS 6500 光栅型近红外光谱仪扫描谱区波长为1100～2500 nm, 波长间隔为2 nm。光谱扫描次数均为32 次, 每个样品重复装样扫描3次, 取其平均光谱为样品光谱。

利用源仪器所采集校正集样品光谱, 采用偏最小二乘回归法结合平滑和导数预处理方法建立秸秆饲料粗蛋白近红外光谱定量分析模型。模型的建立与预测过程中采用马氏距离（Mahalanobis′ distance）和化学值绝对误差（Residual）进行异常值检验与剔除

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