食品玻璃化转变的新技术

在加工、贮存和销售过程中，食品以及食品材料的各种理化性质以及生物特性会发生改变，这使得食品的品质成为过去的20年中食品科学家研究的热门课题。

食品和食品材料加工成产品之后会发生许多变化，这些变化包括色泽和结构的改变以及香味和营养物质的损失等。例如，在喷雾干燥和冷冻过程中，如果操作条件不当，就会导致结构塌陷，从而使得体积显著变小，粉末食品的粘稠性增加，其多孔性则下降。因此，为实现有效运作，有必要在产品加工过程中控制和优化操作参数。

食品的玻璃态和玻璃化转变温度(T_g)是食品加工贮藏的一项关键指标。任何食品处于玻璃态，都能提高产品的品质。体系在发生玻璃态转化时，产品一系列物理和力学性质，如比容、比热、折光指数、介电常数、红外吸收谱线和核磁共振吸收谱线都有明显的变化，而通过测定T_g，就可以研究和考察这些性能的变化。

热分析技术与差示扫描量热法

热分析是在程序控制温度下测量物质的物理性质与温度关系的一种技术。其中，程序控制温度是指按某种规律加热或冷却，通常是线形升温或降温；被测量的物质包括原始试样以及在测量过程中由化学变化生成的中间产物和最终产物。

目前，热分析技术不但能独立完成某一方面的定性和定量测试，而且还能与其他方法相互印证和相互补充，是研究物质的物理和化学性质及其变化的重要手段。它在基础科学和应用科学的各个领域，在产品开发与生产工艺过程的质量控制上，都有着及其广泛的应用。

热分析技术在食品研究与开发过程中也得到了广泛的应用。如利用差示扫描量热法(DSC)研究蛋白质的变性，淀粉的糊化和老化以及玻璃化转变等问题；利用热重分析法(TG)测定食品中水分含量；另外，热分析技术还可用于研究食品添加剂的影响、油脂的氧化稳定性、混合油脂中组分含量等。

差示扫描量热法(DSC)是热分析技术的一种，它是指在程序控制温度下测量输给样品和参照物的热量与温度关系的一种技术。根据测量方法，分为两种基本类型：功率补偿式DSC和热流式DSC。其中，功率补偿型是基于动态零位平衡原理。该方法不但可以直接用于研究单体或复杂体系的组成、结构和性能，而且还能与其他物理化学方法相互印证和补充，从而更准确更全面研究物质的物理、化学性质。

玻璃态与玻璃化转变

无定形聚合物在较低的温度下，分子热运动能量很低，只有较小的运动单元，如侧基、支链和链节能够运动，而分子链和链段均处于被冻结状态，这时的聚合物所表现出来的力学性质和玻璃相似，称这种状态为玻璃态(Glassy State)。它与高弹态、粘流态被称为无定形聚合物的三种力学状态。其外观像固体一样具有一定的形状和体积，但结构又与液体相似，分子间的排列为近程有序而远程无序。有时也把玻璃态看作为“过冷液体”。

随着温度的升高，聚合物发生由玻璃态向橡胶态(又称高弹态)的转变，即玻璃化转变，这个转化温度就是玻璃化温度(T_g)。

在食品体系中，T_g即为最大冻结浓缩溶液发生玻璃化时的温度。对于低水分体系(即w≤20％)，玻璃化转变温度是T_g；当水分含量w>20％时，冷却速率因受到水的影响而不会很高，因此形成的是不完全玻璃态，用T_g，表示。这种状态转变的结果是改变了分子流动性、弹性和溶液粘度。

在食品加工和贮藏过程中，这些特性直接影响到食品的粘性、弹性、塌陷和结晶。

在玻璃态下，冰晶生长速率为1mm／10³年；在橡胶态下，冰晶的生长速率为1mm／3．6天。当溶液处于比玻璃态转变温度高21℃的橡胶态时，反应速率为玻璃态104倍。因此，橡胶态下的冰晶生长速率很快，极易造成食品品质下降，若将食品保存在玻璃态下，避免晶体长生，就可以使得食品在较长时间内处于稳定状态。

可见玻璃化转变温度是食品热分析中的重要的参数。

在测定时，将处理好的样品放置于DSC装置的样品室的铝盘或银盘中。在加热扫描过程中，当体系发生相转变时，吸热曲线会出现一个台阶，此时的温度就是玻璃化转变温度。通常情况下，体系的玻璃化转变是个区域，而不是一个点。在用DSC测定T_g时，要注意以下几点。

1、样品的制备和进样量。DSC在操作时，样品量非常少，通常固体样品在5—20mg，液体样品在10～20ml范围内。样品的制备和进样对于测定结果有很大的影响。

2、DSC在操作时样品可能会发生的变化。DSC在操作过程中需要加热处理，对于样品来讲，需要估计扫描温度对样品可能发生的一些热变化或反应。比如为了防止褐变，在对苹果制品进行DSC测定时，扫描温度一般不超过200℃，同时，由于水分在加热时会蒸发，造成样品的吸热峰会发生变化，因此，样品在加入到样品室中后要进行压盖处理。

3、冷却速率和加热速率的大小。冷却速率和加热速率的大小会影响DSC曲线的台阶形状和T_g所处的位置。一般来说，冷却速率越快，T_g值也越高。在研究工作中，常采用5℃／min和10℃／min的加热或冷却速率。

4、样品的性质(如水分含量、糖含量)。许多研究表明，在物质体系中，水分起到了强的增塑作用，使得物质的玻璃化转变温度下降。如当淀粉体系中的水分含量大于20％时，T_g降低到室温；而当水分含量大于50％时，T_g降低到0℃以下。

另有研究表明，随蔗糖或氯化钠溶液浓度的增加，淀粉的T_g下降。因此在实际操作过程中，必须考虑到不同样品的性质对测定结果的影响。

5、DSC曲线的台阶要明显。有时在测定T_g时，发现DSC曲线的台阶并不很明显，这会使测定的T_g值产生较大误差，这可能和物质本身的理化性质有关，也有可能与对样品的处理方法有关，比如说退火处理。

退火处理在DSC研究测定T_g中很有效，在退火处理时，温度T下降到T_g，体系的自由体积收缩到最小程度，然后升温，这个过程中自由体积逐渐变大变九退火后，自由体积收缩最完全，自由体积约为零。再升温到T_g，体系的自由体积的变化就非常明显了，一般来说，退火处理的T_g值比未经退火处理的T_g值要

高一些。

DSC所测定的食品T_g

淀　粉

淀粉是半结晶态聚合物，它由有大量支链的支链淀粉分子组成。部分结晶的成分和几乎线性的直链淀粉分子在淀粉颗粒中是明显的非晶态。在实际的生产加工和贮藏过程中，食品以及食品材料中淀粉颗粒会发生糊化和老化，影响含淀粉的食品尤其是谷物食品的品质、结构、组织。

淀粉的糊化和老化是一个十分复杂的物理化学反应，不同研究者使用不同仪器所揭示的淀粉糊化的含义不尽相同，曾一度造成术语的混乱，直到1988年，Atwell等对淀粉的糊化进行了重新定义，并指出差热扫描自动分析仪(DSC)是分析淀粉糊化过程的最理想的仪器。

Akinori Mizuno等人用5℃／min、10℃／min、20℃／min三种不同速率对马铃薯淀粉和小麦淀粉进行差热扫描，扫描温度范围从-20—200℃，结果发现经过贮藏的淀粉的T_g要高于未经过贮藏的T_g。而且，在120℃糊化的淀粉比起在60℃糊化的淀粉的T_g值的增量要大。

基于研究结果，他们用淀粉糊化的玻璃化转变较好的解释了交联合成聚合物的玻璃化转变现象。邱明发等人研究发现，加入米谷蛋白后的大米T_g较未加入米谷蛋白的大米要低，这证明了米谷蛋白对大米糊化特性产生了影响。

冷冻食品

冷冻被广泛用于水果蔬菜类食品保藏，当食品被冷却到一个很低的温度时，体系中的水结冰，但是还有一部分水并未结冰，在浓缩溶液中仍处于液体状态。这时，剩下溶液浓度很高，冰已不可能结晶，称为最大冷冻浓缩溶液，仍处于液体状态的水称为不可结晶水。

在这种液体状态下，会发生许多我们不希望的改变。诸如，低分子量产品的结构改变、变色和组织流变性质的改变等，从而导致了冻结食品质量下降，其主要原因是结晶、再结晶和酶的活性。

而结晶、再结晶和酶的活性是受扩散控制的，在某一特征温度下发生的特殊物质的结构松弛过程，它们在橡胶态和玻璃态分别受WLF和Arrhenius方程的约束，如果冻结食品处于玻璃态及玻璃化转变温度下，食品基质粘度高达10Pa．S，引起食品腐败变质的各种因素能被有效抑制，因而食品就能安全保存。

部分玻璃态的草莓进行玻璃化保藏(—75℃)和普通冻藏(－25℃)40d后，前者的质地和持水能力明显比后者好，这就较好地说明了低温玻璃化保存水果的优点。但同时有研究表明，冷冻食品在玻璃化保存中有可能会出现低温断裂现象。

在胡萝卜和草莓的超速冻过程中已观察到了宏观断裂现象。这一方面是由于果肉组织在超速冻过程中，温度分布不均匀、热量传递不及时，水果产生了较大的内外温差；另一方面，在水果超速冻过程中，外层首先冻结，随着冻层向内推进，水转变为冰后体积增加了约9％，内层就产生了很大的膨胀应力，直至外层冰壳承受不了时破裂。

因此，玻璃化保存冷冻食品过程中需要防止低温断裂现象。

蛋白质

差热扫描热分析对于研究球状蛋白的热变性温度非常有效。张国农等人在分离纯化皱胃酶的研究中用DSC测定皱胃酶的变性温度，结果发现在90-110℃之间，有两种蛋白的热变性峰值，分别在约95℃和100℃，这表明皱胃酶中至少含有两种蛋白，而其中—种较为耐热。而用项凝胶电泳实验却只看到一条谱带。

由此可见，差热扫描热通过对蛋白质变性温度的分析可以用来估计蛋白质的纯度。

另有报道采用DSC研究牛乳浆蛋白—水—氯化钠体系的玻璃化转变从而初步解释了蛋白质溶液的玻璃化转变机理：

(1)在双要素体系蛋白质—水溶液中，靠近蛋白质分子的水分子可以和在蛋白质分子表面的亲水基团相互作用。

相对于主体水分子而言，这种水分子的自由度更小，因此，这种水分子不会形成冰晶，但能够保持其移动性直到温度降低到远低于冰结晶温度，这种不结冰水只有在T_g时伴随着体系热容而失去其移动性。

(2)钠离子能够和主体水分子形成水合外壁。

当氯化钠和牛乳浆蛋白的比例小于或等于5：5时，在蛋白质分子内的空穴中，有一些水合钠离子能够保留在蛋白质分子的表面。在这里，水分子的自由度会受到蛋白质分子和钠离子的限制。因此，这些水分子既不能结冰也不能形成易熔晶体，但仍保持其移动性，直至温度降到远低于冰结晶或易熔晶体结晶的温度，这种不结冰水只有在T_g时伴随着热容的改变而失去其移动能力。

脂肪的熔化和结晶

食用油脂在煎炸食品的过程中易发生热降解和热聚合，这些降解和聚合产物会危及人体健康，而日常饮食中油炸食品占据了很重要的地位，因此，运用快速可靠的方法对煎炸油的质量和氧化程度进行监测显得十分重要。

传统的化学方法费时费力，分析中使用的有毒化学试剂不仅对分析人员有害，而且会污染环境，因此DSC法便应运而生。

DSC法是通过研究加热或煎炸过程中不断生成的杂质(游离脂肪酸、部分甘油酯和氧化产物)对油脂结晶特性的影响，从而预测煎炸油热降解的程度。

C．P．Tan等人用DSC法对三种不同类型的可食用油(玉米油、棕榈精油、大豆油)的氧化程度进行了监测，同时采用七种化学方法对热油的变质程度加以量化，经比较发现，DSC法得到的参数(峰值温度、热函)与标准方法测得的结果有很好的相关性，而且所用样品量少、制备简单、节约了工作时间，并且没有使用有毒的化学制剂。

两个不足

DSC是目前被广泛采用的一种测量食品及食品材料的玻璃化转变温度的方法，但是用DSC测量玻璃化转变温度却存在两个不足之处：

(1)由于用DSC测量时样品的形式和尺寸都有严格要求，使得实验操作变得相当烦琐，而且，由于DSC所需的样品量非常少(约5-20mg)，使得科研工作者对样品是否具有代表性及其结果的可信度产生了怀疑。最近有报道采用NMR来测量物质的玻璃化转变温度，与DSC比较，其优点是：样品无破坏性，样品量大(5-10g)，测量速度快。

(2)玻璃化转变温度是低强度变化过程，用DSC法测量时其灵敏度较低，表现在DSC曲线上的玻璃化转变台阶不明显，对此可以采用对样品预热或者退火的方法加以改进，但是还存在一定的误差。因此，还需要对仪器进行改造，如近年来出现的低温显微DSC和压力DSC技术。还需要改进测量方法，以促进DSC在食品行业更广泛的使用。

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