空气中甲醇的毛细管柱气相色谱法测定

摘 要：目的探讨硅胶管吸附毛细管气相色谱法测定工作场所空气中甲醇的检测方法。工作场所中甲醇用硅胶管采集，水解吸后，经毛细管色谱柱（HPINNOWAX）分离，氢火焰离子化检测器（FID）检测，以保留时间定性，峰面积定量。结果显示可以使甲醇和乙醇完全分离，线性相关系数大于0.999，精密度RSD范围1.84～4.60%，加标回收率90～110%，并用气相色谱质谱确认。结论该方法能有效分离甲醇乙醇、准确测定空气中的甲醇，适合现场空气中甲醇的测定。

关键词：毛细管柱气相色谱法；甲醇；乙醇

甲醇是一种重要化工原料，被广泛地用于各行业，甲醇的危害已有报道，工作场所中甲醇的存在对作业工人及环境均造成危害，目前国家职业卫生标准采用的检测方法，硅胶管吸附水解吸填充柱气相色譜法[1]。硅胶吸附可吸附极性物质，甲醇乙醇等均可被吸附用水解吸，在气相分析检测时，需注意区别判断。本文以国家职业卫生标准方法为基础，对标准方法中的检测条件做进一步探索，采用采用硅胶管采集、水解吸、毛细管气相色谱法对空气中甲醇乙醇完全分离，并用气相色谱质谱进一步确认。实验证明，该方法准确、能够满足对空气中甲醇的日常检测工作。

1 材料与方法

1.1 仪器与试剂

1.1.1 仪器

岛津气相色谱仪GC2014C（具有氢火焰离子化检测器）；岛津气相色谱质谱仪QP2020。

1.1.2 试剂

甲醇标准物质（中国计量科学研究院），实验用水为验收合格的三级水。

1.1.3 标准溶液配制

电子分析天平准确称量10.0mg甲醇标准物质于10 mL容量瓶得标准使用液1000μg/mL。

1.2 色谱条件

色谱柱：石英弹性毛细管柱（HPINNOWAX）， 长30 m，内径0. 32 mm，液膜厚度0. 25μm。分流进样，分流比50∶1，进样口温度为200℃，柱温：初温50℃，保持1min，以8℃/min的速度升至80℃； FID检测器温度为250℃；载气为氮气，流速1. 0 mL/min。

1.3 样品采集

在采样点用硅胶管进行采样，以100 mL/min流速采集15 min空气样品，同时做样品的空白对照。立即封闭硅胶管两端，带回实验室测定。

1.4 测定方法

1.4.1 样品处理

将采过样的前后段硅胶分别倒入溶剂解吸瓶中，各加入1. 0 mL水，振摇1 min，解吸30 min，解吸液供测定。

1.4.2 对照试验

将硅胶管带至采样点，除不连接采样器采集空气样品外，其余操作同样品，作为样品的空白对照。

1.4.3 标准曲线的绘制

梯度稀释标准使用液的0、20、50、100、200μg/mL的标准系列。分别进样1. 0μL由测得的标准系列的峰面积对应各标准浓度绘制标准曲线。

1.4.4 样品测定

取1. 0μL样品和空白对照的解吸液进样，按1.2色谱条件进行测定，测得的样品峰面积减去空白对照的峰面积后，由标准曲线获得各物质的浓度（μg/mL）。

1.4.5 计算

按下式计算空气中各有机物的浓度。

C=（c1+c2）vV0D

式中： C—空气中甲醇的浓度， mg/m3；

c1、c2—测得前后段解吸液中甲醇的含量，μg/mL；

v—解吸液体积，mL；

V0—采样体积，L；

D—解吸效率，%。

1.4.6 质谱确认

取1.0μL气相色谱测的甲醇样品解吸液，用气相色谱质谱定性确认。色谱柱：Rtx5MS柱， 长30 m，内径0. 25 mm，液膜厚度0. 25μm。分流进样，分流比10∶1，进样口温度为200℃，柱温：初温40℃保持4min，以10℃/min的速度升至120℃；接口温度250℃；离子源温度200℃；载气为氦气，流速1.37 mL/min。扫描方式：SCAN；扫描范围31500m/z。

2 结果与分析

2.1 色谱条件的选择

进样口温度为200℃，柱温：初温50℃，保持1min，以8℃/min的速度升至80℃； FID检测器温度为250℃；分流比50：1；载气为氮气，流速1. 0 mL/min。

2.2 方法的线性关系及检出限

测定标准溶液，以横坐标为浓度，纵坐标为峰面积绘制标准曲线，线性相关系数大于0.999，以三倍信噪比计算检出限，检出限1.0μg/mL，满足国家标准限值要求的使用[2]。结果见图1，线性方程y = 78.7953x +14.4198 其中r = 0.9996。

2.3 方法的精密度与准确度

取高、中、低（20、100、200μg/mL）3个浓度标准进行重复测定6次，精密度结果良好。以峰面积计相对标准偏差为1.84%～ 4. 60%。

购买质控样ZK0151/ ZK0152，采用本方法进行样品测定，测量值在质控范围内，加标回收率90110%之间。

2.4 解吸效率的测定

取硅胶管18支，分为3组，每组6支，分别用微量注射器向硅胶管中注入高、中、低3种不同含量的甲醇，立即将硅胶管的两端套上塑料帽密封，放置过夜。将硅胶管中两端硅胶分别倒入样品瓶中，加1.0ml水，塞紧瓶盖，放置0.5h，不时振摇。取1μL样品进样，测其峰面积，计算解吸效率平均值95.5%。

2.5 干扰实验

对于甲醇和乙醇两种物质可以完全分离，见图2，甲醇保留时间1.86min，乙醇保留时间2.06min。

2.6 质谱确认

用气相色谱质谱进行确认，甲醇和乙醇质谱图分别如下：

3 结论

采用硅胶管采样，水解吸，应用HPINNOWAX毛细管气相色谱分离测定工作场所空气中甲醇，该方法灵敏度高、线性好、精密度和准确度高，能在乙醇干扰情况下准确测定空气中的甲醇，满足实际分析的需要。可对工作场所空气中甲醇进行定性定量分析。

参考文献：

[1]GBZ/T 160.482007《工作场所空气有毒物质测定醇类化合物》[S].中华人民共和国职业卫生标准.

[2]GBZ 2—2002 中华人民共和国国家职业卫生标准[S].中华人民共和国职业卫生标准.

作者简介：李振伟（1983），女，硕士，工程师，从事职业卫生、公共卫生、环境卫生的理化检测。

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