酸碱滴定的计算机模拟

摘 要：根据分析化学的基本原理，建立了酸碱滴定的数学模型，以Visual Basic 语言为开发工具，设计了一个模拟酸碱滴定的计算程序，该程序利用二分法求解数学模型，可计算滴定反应中混合溶液的pH值并绘制酸碱滴定曲线，程序也可计算滴定反应的化学计量点、突越范围，并为酸碱滴定选择合适的指示剂以减少滴定误差并可计算出滴定误差。程序界面友好、计算精确，通用性强，可应用于各种酸碱滴定及理论教学。

关键词：酸碱滴定；数学模型，计算机模拟；滴定曲线；二分法

基金项目：河南省教育厅科学技术重点研究项目（12B150020）

1 前言

酸碱溶液的计算及酸碱滴定曲线的绘制对于判断酸碱滴定的可行性及选择合适的指示剂具有重要的意义，但酸碱滴定曲线的绘制特别是多元酸碱滴定曲线的绘制公式推导繁琐，计算工作量大。目前也有不少研究文献提出了采用计算机绘制酸碱滴定曲线的方法，文献[1]提出了利用Excel软件绘制酸碱滴定曲线的方法，这需要对Excel软件有较高的操作水平，同时在操作中需要计算和大量的公式输入，实际运用起来非常繁琐，文献[2-5]从不同角度提出了采用编写程序计算溶液PH值及绘制酸碱滴定曲线及的方法，但一些程序输入数据不便，界面不够友好，部分程序功能不够完善，没有指示剂的选择及滴定误差的计算等功能。本文在前人研究的基础上，借助Microsoft Visual Basic 编程工具，设计了一个程序。该程序可计算滴定过程中溶液的pH值，还可计算滴定的化学计量点、突跃起点及突跃终点，并根据化学计量点选择合适的指示剂，程序也可计算出滴定的终点误差，动态地绘制出滴定曲线。

2 酸碱滴定的计算原理

对于某一混合酸碱体系，若溶液中n元弱酸HnA的浓度为cHnA，n元弱碱B（OH）n的浓度为cB（OH）n，此外溶液中还有a mol·1-1 的强酸和b mol·1-1的强碱，根据体系的化学平衡方程和电荷平衡方程，可推导出如下方程，具体推导过程详见 [6]：

（1）

在式（1）中， 为弱酸的各级解离平衡常数，

为弱碱的各级解离平衡常数， 为水的解离平衡常数。在酸碱滴定过程中，设滴定剂的体积为 ，被滴定溶液的体积为 ， 为滴定剂强酸、强碱的浓度， 为溶液中原有的强酸、强碱的浓度，则由式（1）可导出

（2）

对式（2）用二分法求解，即可求出滴定剂的体积为 时溶液的pH值。

滴定终点的误差公式计算如下[7]

（3）

式（3）中， 为被测溶液的浓度与体积，c为滴定剂的浓度，Vep为滴定至终点时消耗的滴定剂的体积，m、n为被测组分与滴定剂之间的化学计量数，式（3）中Vep的计算公式可由式（2）推导如下

（4）

式（4）中， 为滴定终点即指示剂变色时氢离子的浓度，满足

，联立式（3）、式（4）即可求出滴定误差。

酸碱滴定的实质是酸碱溶液的混合，以浓度为 的一元强酸HA滴定浓度为 、体积为 的n元弱碱B（OH）n为例，由式（2），可得

（5）

第一化学化学计量点时满足

（6）

定义滴定分数为 ，可由式（5）和式（6）导出

（7）

对式（7）二分法求解，就可以计算出任意滴定分数T时的溶液pH值，包括T=1时化学计量点溶液的 pH值，T=0.999时突跃起点溶液的pH值和T=1.001突跃终点时溶液的pH值

对于第m化学计量点，则有

（8）

可知，第m化学计量点时 ，可代入式（7）计算出对应的第m化学计量点的pH值，并且也可计算第m突跃起点即 和第m突跃终点即 时溶液的pH值。

第m化学计量点滴定误差可由式（3）和式（4）导出

（9）

故若知道了指示剂变色点时的pH值 以及对应的酸碱滴定剂、被滴定溶液的浓度，即可算出滴定终点误差。

同理，也可由式（2）～（4）导出其它类型的酸碱滴定的pH值计算公式及终点误差计算公式。

3.酸碱滴定的计算机模拟

3.1 程序计算功能的实现

程序开发主要采用模块化编程技术，根据酸碱滴定的不同类型，定义了三种不同情况下pH值和滴定误差的计算，即强强型（强酸滴定强酸或强酸滴定强碱）、强弱型（强碱滴定弱酸或强酸滴定弱碱）、弱强型（弱酸滴定强碱或弱碱滴定弱酸），程序对pH值的计算主要是先建立含有质子浓度的高次方程，然后通过二分法求解方程，画图主要采用了line函数，circle函数，指示剂的的变色点和颜色变化主要通过程序所建立的数组予以保存，程序通过计算出化学计量点的pH值，由此寻找数组中和此pH值最接近的变色点，并由此判断出合适的指示剂。程序的滴定误差主要通过式（3）和式（4）进行计算。程序代码限于篇幅不再提供。

3.2 应用实例

0.1000 mol·L-1 HCL滴定20.00mL 0.1000 mol·L-1 Na2CO3溶液，已知H2CO3的Pka1=6.38，Pka2=10.25，计算各化学计量点的pH值及滴定突跃范围并选择合适的指示剂，绘制酸碱滴定曲线。

由分析化学知识可知，Na2CO3为二元弱碱，其Pkb1=14-10.25=3.75，Pkb2=14-6.38=7.62，运行程序，选择滴定剂为“一元强酸”，被滴定物质为“二元弱碱”，分别输入相应的浓度及Na2CO3的各级解离平衡常数，程序主界面如图1所示，程序运算结果如表1所示。

图1 酸碱滴定计算程序的主界面

从表1可以看出，程序运算结果和文献值吻合良好接近，由软件推荐的指示剂滴定误差满足滴定要求。程序绘制的滴定曲线及计算结果如图2所示。

图2 0.1000 mol·L-1 HCl滴定0.1000 mol·L-1 Na2CO3的滴定曲线

4 结论

本文利用分析化学知识建立了酸碱滴定的数学模型，利用VB语言编程工具解决了复杂的酸碱滴定的计算问题。所编写的程序可用来指导和预测酸碱滴定，判断酸碱滴定的可行性，绘制酸碱滴定曲线，推荐合适的滴定指示剂；程序界面友好，计算精确，适用范围广泛，在理论教学和实际应用中都具有较高的推广应用价值。

参考文献

[1]岳宣峰，张延妮，卢樱，张志琪. Excel软件在酸碱滴定分析教学中的应用[J].计算机与应用化学，2006，23（11）：1153-1155.

[2]金胜明，董鸿昌.多元酸碱滴定曲线及等当点pH计算通用程序[J].浙江化工，1992，23（1）：36-40.

[3]曹家兴，吴开治.多元酸碱滴定常用平衡图的微计算机绘制[J].化学通报，1991，（9）：59-63.

[4]赵鑫，王殿书，丛培盛，朱仲良.pH精算及酸碱滴定曲线绘制通用软件的开发[J].计算机与应用化学，2010，27（2）：257-261.

[5]李静敏，白郁华，李金龙. 酸碱滴定曲线的计算机显示[J].计算机与应用化学，2002，19（3）：274-276.

[6]王令今，王桂花.分析化学计算基础[M].第二版.北京：化学工业出版社，2002.

[7]倪静安，商少明，翟滨.无机及分析化学教程[M].北京：高等教育出版社，2006.

[8]黄君礼.水分析化学.北京：中国建筑工业出版社，2008.

作者简介：程鹏（1987-），男，河南人，讲师，市政工程专业。

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