质子转移反应质谱用于痕量挥发性有机化合物的在线分析

摘 要 质子转移反应质谱（PTR-MS）是一种化学电离源质谱技术，专门用于痕量挥发性有机化合物（VOCs）实时在线检测。此技术利用H3O＋作化学电离源试剂离子与作为质子接受体的VOCs发生质子转移反应。大气中的O2，N2，CO2等主要成分由于其质子亲和势低于H2O，而不与H3O＋发生质子转移反应，因此可在大气环境下检测痕量VOCs的含量，而不受空气组分的影响。与常规检测VOCs的气相色谱-质谱联用技术（GC-MS）相比，PTR-MS具有测量速度快，灵敏度高，绝对量测量不需要定标，无需复杂的样品前处理等优点。本文全面叙述了质子转移反应质谱仪器的工作原理和结构装置，概括了近年来在质子转移反应质谱仪器设备的改进方面所取得的进展，并介绍了其在空气环境监测，食品检测及医学诊断等领域中的应用。

关键词 质子转移反应；质谱分析；挥发性有机化合物; 评述

1 引 言

根据世界卫生组织定义，挥发性有机化合物（VOCs）是指在常温下，以蒸气形式存在于空气中，饱和蒸气压大于 133.3 Pa，沸点在 50～260 ℃之间的一类有机化合物；包括烃类、含氧烃类、含卤烃类、氮烃类、硫烃类及低沸点的多环芳烃类等。大气中VOCs的组成复杂，且无处不在，长时间摄入会危害人体健康。此外，它们还会参加光化学反应，从而对气候造成严重影响。虽然VOCs普遍存在于大气环境中，但其含量非常低，其中含量最高的甲烷约为2×10－6（V/V），乙烷、丙烷、丙酮、异戊二烯及甲醇等的含量约为10－9（V/V）数量级，其它VOCs浓度仅10－12（V/V）级。

目前，测量VOCs 的方法很多，最常使用的是气相色谱-质谱联用法（GC-MS）、液相色谱与质谱联用法（HPLC-MS）。这些方法存在一些明显的缺点：样品的采集、浓缩提取及分离使测量过程费时费力；电子轰击电离会形成多种离子碎片，使质谱图复杂化。近年来，基于质谱高灵敏检测特性的仪器得到了广泛的重视与应用，包括选择离子流动管质谱（SIFT-MS）、离子分子反应质谱（IMR-MS）和质子转移反应质谱（PTR-MS）。这些方法无需色谱分离过程，测量时间缩短，且采用化学电离源技术避免了过多离子碎片的产生。本文主要介绍了PTR-MS的基本原理及其在痕量VOCs检测方面的应用。

2 质子转移反应原理与仪器构造

2.1 质子转移反应原理

质子转移反应是一种基于质子转移的化学电离源（CI）技术。此技术通常采用H3O＋作试剂离子，除此之外，还可以选用NH＋4, N2H＋5等作试剂离子。本文以H3O＋为例，对该技术进行介绍。水蒸汽经过电离源区域，经放电产生H3O＋离子，然后进入漂移管，在漂移管内与待测物在漂移扩散过程中发生碰撞，H3O＋（即质子供体）将质子转移给待测物（即质子接受体），并使其离子化。反应如式（1）所示，其中R表示待测物VOCs。

H3O＋＋RH2O＋RH＋（1）

该反应有两个主要特点。首先，大多数VOCs（除了CH4和C2H4等少数有机物）的质子亲和势大于水，空气主要成分N2, O2和CO2等的质子亲和势小于H2O，H3O＋可与大多数VOCs发生质子转移反应，而不与空气成分发生质子转移反应。因此，用PTR-MS测量空气中的痕量VOCs时，不受空气中常规组分的干扰，且不需要对样品进行预处理。其次，大多数VOCs的质子亲和势小于900 kJ/mol，质子转移反应释放的能量不足以使有机物分子产生更多的离子碎片，所以这是一种软电离技术。

发生质子转移反应的漂移管中，缓冲气体的移动速率为νb，离子移动速率为νd，当考虑离子诱导偶极距时，离子的平均理论动能可表示为：

KEion＝3[]2[SX）]kbT＋MBV2d2＋MionV2d2（2）

其中，MB为缓冲气体的的质量， Mion为离子的质量，kb为Boltzmann常数，t为缓冲气体温度。当引入中性待测物R时，用平均中间质动能KEcm比KEion更为准确：

KEcm＝Mr[]Mion＋Mr[SX）]（KEion－3[]2kbT）＋32kbT（3）

其中，Mr为中性待测物R的质量。质子转移反应是一种自发的放热反应，其反应速率快，接近无阻碍离子-分子捕获反应过程的反应速率常数。离子-分子反应速率常数可用式（4）表示：

k＝FbFR kbTpvdLln（i（A）oi（A）R（4）

其中，p漂移管内缓冲气体压强； vd是离子移动速率；Fb与FR分别指缓冲气体与待测物气体的流速；L是反应区域长度（通常为进样口到提取锥的距离）；i（A）o与i（A）R分别指没有加入待测物及加入待测物气体时检测器检测的离子信号强度［1］。

2.2 PTR-MS仪器构造

质子转移反应质谱是一种基于质子转移反应的化学电离源质谱，是20世纪90年代中期奥地利因斯布鲁克大学Werner Lindinger及其课题组成员结合化学电离源技术与流动漂移管模型技术首次提出的［1］。他们所研制的第一台PTR-MS仪采用空心阴极放电作电离源，四级杆滤质器作质量分析器，并实现了对VOCs的高灵敏度测量，其检出限达到10－9（V/V）水平［2］。图1展示了PTR-MS仪的典型构造：由电离源、漂移管和离子检测系统3个部件组成。

由于PTR-MS电离源区域内没有对试剂离子进行筛选，所以在选择电离源时要特别仔细，以防止非纯净离子的产生。到目前为止，第一台PTR-MS仪所采用的空心阴极放电源仍是PTR-MS仪器中主要使用的电离源。从实验方面来说，H2O是很好的反应试剂。空心阴极放电产生的H3O＋, O＋, H＋, OH＋, H2O＋等一系列非纯净离子，在进入充满水蒸汽的短流动管区后会与H2O发生反应，生成H3O＋离子，H3O＋的最终纯度可达到99.5%以上［2］。

漂移管是H3O＋与VOCs发生质子转移反应的场所。它由绝缘Teflon管隔离开的一组不锈钢环组成，并用O-型密封圈密封。相邻环之间连接相同阻值的电阻，当在漂移管两端加上一定电压时，漂移管内会建立一个均匀电场。电场起加速离子运动速率的作用。电离源放电产生的H3O＋在电场力的作用下进入漂移管，样品从漂移管的上流进样口进入。离子与分子在漂移管内扩散运动中会发生碰撞，由于漂移管中缓冲气体的浓度远大于待测物VOCs的浓度，所以这种碰撞多数是无反应碰撞；而一旦试剂离子H3O＋与待测物分子VOCs碰撞时，就会发生如反应式（1）所示的质子转移反应。

虽然H3O＋不与空气中的主要成分发生反应，但在第三体M的作用下仍会发生如下的团簇反应：

H3O＋（H2O）n－1＋H2O＋MH3O＋（H2O）n＋M（5）

生成的H3O＋（H2O）n也可与VOCs发生反应,

H3O＋（H2O）n＋RH3O＋（H2O）n－1R＋H2O（6）

生成相应的VOCs水团簇离子（n≥1）。团簇离子的存在会使质谱图复杂化，不利于有机物的识别。为了减小水团簇离子的形成，可通过调节电场强度的大小来实现。而电场强度大小的选择可用E/N（E为电场强度，N是载气数密度）表示。这是由于离子的迁移速度与E/N成正比［3］。如果E/N过小，离子的动能偏小，则不能有效阻止水团簇离子的形成；反之如果E/N过大，离子的动能偏大，碰撞的结果会使离子进一步碎裂，产生离子碎片。E/N的取值通常在100～140 Td（1 Td＝10－17 cm2V－1s－1）范围内。

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