浆液法聚丙烯工艺长周期运行典型事例分析

摘 要： 中国石油辽阳石化PP装置，以裂解丙烯为原料，己烷为溶剂，采用浆液法生产带有添加剂的原色颗粒，经过30多年的运行，总结分析了典型事例对装置平稳运行的影响。长周期生产实践证明，当某一工艺参数波动时，需进一步分析其对其他参数的影响以及由此可能带来的后果，设备运行中在日常巡检和维护，出现异常需及时处理。

关 键 词：长周期；参数控制；设备运行

中图分类号：TQ 325 文献标识码： A 文章编号： 1671-0460（2016）08-1870-04

Abstract： PetroChina Liaoyang petrochemical PP unit uses cracking propylene as raw material and hexane as solvent to produce primary particles with additives by slurry process. In more than 30 years operation， the influence of typical cases to the smooth operation of the device has been summarized and analyzed. The long-period operation practice has proved that，when a certain process parameter fluctuates， its impact on other parameters need be further analyzed as well as possible consequence. Daily inspection and maintenance are very important for equipment normal running， abnormal conditions in the running should be treated in time.

Key words： long period； parameter control； equipment operation

漿液法工艺（Llurry Process）也称淤浆法或溶剂法工艺，是最早的聚丙烯生产工艺。虽然由于催化剂的进展使聚丙烯生产工艺发展成为更加简单的气相法和本体法工艺，但目前世界上有许多的浆液法PP装置仍在生产一些高质量的聚丙烯产品[1]。中国石油辽阳石化分公司PP装置由意大利引进，采用美国阿莫柯（Amoco）公司的专利技术，以裂解丙烯为原料，己烷为溶剂，生产带有添加剂的原色PP颗粒。该装置于1979年12月4日投产，改造后最高年产量可达50 kt。该装置采用浆液法工艺，工艺流程较长，转机和化机设备多，在维持装置长周期运行上要比其他工艺的聚丙烯装置付出更多的努力。装置运行30多年来，解决了生产中出现的各种难题，并不断的总结其中的经验教训，这些经验为装置的降耗、增产和长周期运行奠定了坚实的基础。本文就装置运行中出现的典型事例进行分析和总结，希望对其他装置的长周期运行有借鉴意义。

1 工艺参数控制

工艺参数的平稳控制，对生产的平稳运行是非常重要的，当某一工艺参数超标后，我们除了通过调整，使其回到控制范围内，很多时候我们还要进行深层次的研究，如果忽视了这一参数变化对其他参数的影响，就会对装置的平稳运行埋下隐患。下面是辽阳石化PP装置一些参数超标后，造成装置停车，或部分设备停车的事例。

1.1 己烷含水超标

水对催化剂的影响很大，这是因为微量的水就会与主催化剂TiCl4和助催化剂Al（C2H5）3发生反应而使其失去活性[2]。反应方程式如下：

TiCl4+4H2O = Ti（OH）4+4HCl

Al（C2H5）3+3H2O = Al（OH）3+3 C2H6

己烷是浆液法聚合反应的溶剂，通过多年的工作经验得出了己烷含水量和催化剂消耗之间的大体关系，见表1。

由表1可见，对淤浆法工艺来说，水的含量小于10 mg·kg-1时，高效催化剂的活性基本不受影响，当水含量超过20 mg·kg-1时，催化剂的活性会明显下降，消耗增加。而催化剂用量增大容易使最终粒料产品发黄，严重影响产品质量。

2008年10月，由于己烷回收单元出现波动，造成己烷含水高达20～28 mg·kg-1，为维持聚合单元运转，催化剂用量增大（正常用量在25 L·h-1以下），催化剂的大量加入，导致聚合温度瞬间升高到82.3 ℃，在聚合釜产生大量塑化料，塑化料堵塞了浆液输送泵（平均1 h清一次泵），塑化料进入离心机后，导致离心机振动大，造成离心机联锁停车，最后全装置被迫停车检修。检修清理聚合釜时，发现聚合釜内的盘管和搅拌叶上有大量很硬的塑化料。这一非计划停车正是因为己烷回收单元波动，引起催化剂的大量加入，而车间又未充分考虑到超温产生的大量塑化料，最终造成全装置停车。由此可见，当某一参数波动时，要充分考虑到由该参数引起的连锁波动及对全装置的影响。

1.2 预聚合温度超标

聚合过程形成的细粉，一般是由于催化剂颗粒破碎形成的。催化剂直接进入70 ℃聚合反应器中，大量的催化剂颗粒在粒子成长过程中由于温度的突然上升和剧烈反应而发生破碎，破坏催化剂的结构，产生大量细粉[3]。经过预聚合的催化剂颗粒，可以控制聚合反应速度，防止催化剂崩塌现象的发生，如果预聚合温度控制不好，催化剂预聚合量过大，在预聚合时就破碎严重，产生大量细小的催化剂活性中心，催化剂预聚合量过小，包裹不够，造成其在聚合反应器中活性过高，破碎严重，也产生大量细粉[4]。2009年7月，在催化剂预聚合时，制冷机突然停车，致使预聚合的温度逐渐上升到约20 ℃，正常预聚合的温度控制在1～5 ℃，这次配置的催化剂使用后，聚丙烯粉末明显变细，且熔融指数偏大，与研究者[5]的结论一致，分析的数据如表2。由表可见，高温下配置的催化剂使用后，粉末明显变细，熔融指数偏高。而细粉末容易在粉末料仓锥部堆积，引起粉末下料量不均，很容易造成输送粉末的风机停车，严重时细粉末会堵塞输送管道，从而引起造粒单元的短时间停车，粉末熔融指数偏大，也影响了造粒单元熔融指数的控制。

此外，配置过程中搅拌过快，也有可能造成催化剂破损，从而引起PP细粉末的形成。所以，在催化剂配置过程中要严格控制配制温度和搅拌速度。

1.3 熔融指数超标

熔融指数超标一般发生在切换牌号或调整负荷的过程中。辽阳石化PP装置曾经在改牌号过程中，由于氢气加入量过大，且在下调时调量过小，结果造成聚合物熔融指数过高，以致离心机不能分离浆液，聚丙烯以粘稠状物料进入干燥系统，最后将干燥系统的袋式过滤器堵住，造成全装置停车。这次非计划停车后，车间认真分析了原因，主要是由于操作者没有根据熔融指数和氢气浓度的变化趋势及时调整氢气流量。这次事故后车间组织操作人员认真学习，同时在生产中不断的总结经验，在参照中控分析数据的基础上，根据自己的经验来调整操作。

2 设备运行管理

装置长周期安全平稳运行，与设备的安全平稳运转是分不开的。设备一旦损坏，要是没有备台，短时间又不能修好，装置就只能停车，所以平时对设备的认真巡检尤为重要，及早的发现和解决设备出现的小异常，是装置长周期安全稳定运行的一个重要保证。下面是辽阳石化PP装置设备损坏，造成装置停车，或部分设备停车的事例。

2.1 成屑罐搅拌及蒸汽盘管损坏

成屑罐的作用是将回收己烷中的无规聚丙烯通过乳化剂分离出来，同时罐内底部的盘管蒸汽将己烷加热送入精馏塔内精制。由于无规聚丙烯较粘，若是乳化剂的配比不合理，或者盘管加热不均匀，无规聚丙烯就不能及时从成屑罐内分离出来，就容易粘在成屑罐内的搅拌叶和盘管上，搅拌叶粘上太多的无规物，搅拌负荷变大，搅拌电机电流波动也会变大，而粘在盘管上的无规物，容易使盘管蒸汽出汽量不均匀，造成打汽锤，损坏设备。2010年3月，辽阳石化PP装置就出现上述问题。开始是成屑罐搅拌电机电流波动大，而且搅拌有轻微的晃动，车间决定，加强监护，维持运转，但很快成屑罐罐内有打汽锤现象，站在地面上能明显感觉到震动。车间决定立即停车检修，罐体打开后发现盘管法兰上的螺丝已经震脱落，一段盘管落在罐底，见图1，搅拌叶也已经脱落，见图2。同时汽锤还将罐体放空的安全阀与罐体的连接处部分震裂。

此次事故由于发现及时，停车及时，没有造成大的事故，经处理后恢复了生产。

2.2 流化床内漏

流化床的主要作用是将聚丙烯粉末中的微量己烷用盘管蒸汽的热量蒸发除去。在流化床内，蒸汽管线与罐壁的固定点，只有蒸汽管线的进汽和出汽的两处连接点，经过多年的使用，两处连接点的机械强度已经大大降低。2008年5月到9月期间，两处连接点经常断裂泄漏，如图3，造成了装置多次非计划停车，泄漏的水汽与聚丙烯粉末和废己烷中残留的催化剂反应，生成盐酸（见1.1中的化学方程式），经测试pH值为1，严重腐蚀管线、储罐、换热器及其他设备，如图4为被腐蚀的换热器，绿色为二价亚铁离子，在空气中暴露一段时间后被氧化成褐色的三价铁离子。泄漏的流化床在多次简单堵漏无效的情况下，为维持生产，车间在干燥系统流化床后的一过滤器处加入大量的冷却水，这样就可以烯释废己烷中少量的浓酸，使pH值升到5，减小了酸对设备的腐蚀，这样即使流化床漏了，也可以暂时维持生产，后来在9月份的计划停车检修中，车间对流化床的盘管除了堵漏外，还用钢板对蒸汽盘管进行了加固，才彻底解决了流化床内漏的问题。

2.3 搅拌器减速机轴承挡油盘损坏

2007年5月，聚合岗位人员在不间断巡检时，听见反应器A的搅拌有异常声音。设备人员到现场检查发现是缺少黄甘油，加黄甘油后继续运转。但第二天岗位人员又听见搅拌有异常声音，设备人员到现场检查发现昨天加的黄甘油已经没有了，意识到问题的严重性，车间决定立即对反应器A的搅拌进行检修。搅拌器拆开后发现其减速机轴承挡油盘损坏，导致黄甘油泄漏，见图5。

经抢修后，搅拌回装，恢复了生产。由于巡检人员的认真巡检，发现问题及时，搅拌器没有受到大的损坏，生产也没有受到大的影响。

3 结 论

（1）当装置某一参数波动时，在调整的同时，要深入考虑到该参数的调整对其他单元操作的影响。

（2）设备重在日常巡检和维护，出现问题需准确判断解决方案，同时工艺进行调整或出现波动时要及时通知设备人员。

（3）在员工的培训中，要把经验和事例结合起来传授给员工，提高员工的操作水平。

参考文献：

[1] 洪定一.聚丙烯-原理、工艺与技术[M].北京：中国石化出版社，2002：246-247.

[2] 馬晶，夏先知，张天一，等.微量杂质对丙烯聚合性能的影响[J].石油化工，2013，42（7）：767-768.

[3] 李栋，王兴仁，杨爱武，等.聚丙烯催化剂预聚合工艺优化研究[J].石油化工，2006，35（3）：239-239.

[4] 周浪屿.聚丙烯装置细粉产生的原因分析[J].化工生产与技术，2010，17（2），53-53.

[5] 李栋，王兴仁，杨爱武，等.丙烯淤浆预聚合对聚丙烯产品性能的影响[J].现代塑料加工应用，2007，19（3）：21-22.

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