2023227652-2170-制氢需提供安全专篇内容【完整版】

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　 1、 、 采用的主要工艺技术及与国内或国外同类项目技术对比情况 2.2.1

　常用制氢方法 氢气的常用制取方法主要有天然气制氢、变压吸附 PSA 法、甲醇蒸汽转化制氢等方法。

　（1）天然气制氢 天然气的主要成分为甲烷，含量约为 90%以上。此外还含有乙烷、丙烷等高碳烃及水、氮气、碳氢化合物等。原料气中高碳烃含量越高越有利于制氢。

　天然气蒸汽转化制氢是长期以来比较经济的制氢方法，目前应用广泛。该反应法是强吸热反应，热焓值较高。反应时体系温度为600℃～800℃，压力为 25 兆帕 ～35 兆帕。通过燃烧天然气来提供所需能量，并使用耐高温的贵金属或镍基催化剂催化，由于受实际热力学平衡及催化剂中毒、失活等因数的影响，甲烷的转化率约为 80%，传统的流程为：天然气原料--预处理--脱硫--蒸汽转化变换--提纯--氢产品。

　（2）变压吸附 PSA 法 变压吸附是近年国内外发展最成熟、成本最低的制氢方法。利用炼厂干气、水煤气、焦炉气、冷箱尾气、芳烃干气、催化蒸汽转化干气等含氢原料气做气源，不经过化学反应直接分离得到纯氢。变压吸附的原理是利用不同气体组分相同压力下在吸附剂上吸附能力不同和同一气体不同压力下在吸附剂上的吸附容量有差异的特性，来实现

　不同组分气的分离及提纯。在上述含氢原料气中氢是吸附能力最弱的组分。吸附压力下原料气中的其他强吸收组分被吸附在固体相吸附剂中。从而在吸附塔出口端获得氢气。变压吸附由吸附、解吸、吹气、增压等几个循环过程组成。

　工业化 PSA 制氢的工艺流程为：原料气——增压——汽液分离——变压吸附——切换——缓冲——氢产品。为实现连续生产氢气。一般用吸附塔交替循环操作。具体如下：原料气进入气液分离装置，经气液分离器将液体组分分离后进入由多个吸附塔组成的PSA系统。原料气自下而上进入 1 个或多个处于吸附状态的吸附塔，强吸附的组分被吸附剂留在床层内。塔上端得到氢气进入缓冲罐，其余几个塔进行其他过程操作。整个过程在环境温度下进行，吸附在吸附剂上的组分通过逆放和冲洗方式解吸出来，逆放初期压力高的部分解吸气先进入缓冲罐后进入解吸气混合罐，逆放后期压力较低的部分解吸气和冲洗再生气直接进入解吸气混合罐。然后做为燃料外送。

　（3）甲醇蒸汽转化制氢 1）造气 甲醇与脱盐水混合换热后进入蒸汽转化反应器生成氢气和二氧化碳，反应方程式为：

　mol KJ H CO O H OH CH / 5 . 49 32 2 2 3   

　反应过程为一个吸热过程，反应需要的热量通过导热油的循环来提供。

　为节约热能，反应后的气体要与原料液换热、然后再经水冷却、

　净化洗涤，冷凝和净化后回收的混合液在气液分离器中分离（分离出来的液体成分主要是水和甲醇，被送回到原料液罐循环使用），得到组分合格的转化气，满足造气要求。

　2）氢气提纯 氢气提纯主要包括膜分离法，变压吸附法（PSA 法）和深冷分离法。

　膜分离法要求原料气压力高，回收气中的 H 2 纯度和 H 2 回收率均可超过 90%，具有投资少、占地少、操作平稳、方便、没有易损的切换控制元件等特点。

　深冷分离法是根据混合气体中各组分冷凝液化温度的差异而将混合气体冷却到一定的温度，使冷凝温度高于此温度的气体液化而达到分离的目的，该法特点是回收率高，但投资大。

　变压吸附（PSA）技术是以特定的吸附剂（多孔固体物质）内部表面对气体分子的物理吸附为基础，利用吸附剂在相同压力下易吸附高沸点组分、不易吸附低沸点组分和高压下吸附量增加、低压下吸附量减少的特性，将原料气在一定压力下通过吸附床，相对于氢的高沸点杂质组分被选择性吸附，低沸点的氢气不易被吸附而穿过吸附床，达到氢和杂质组分的分离。

　吸附完成后，吸附剂在减压下解吸被吸附的杂质组分，使吸附剂获得再生，以能再次进行吸附分离杂质。

　该装置氢气提纯拟采用吸附变压吸附技术。

　（4）煤制氢

　煤的直接制氢包括：

　1）煤的焦化，在隔绝空气的条件下，在 900～1000℃制取焦炭，副产品焦炉煤气中含氢气 55％～60％，甲烷 23％～27％ ，一氧化碳6％～8％ ，以及少量其他气体。可作为城市煤气，亦是制取氢气的原料。

　2）煤的气化，煤在高温，常压或加压下，与气化剂反应，转化成为气体产物，气化剂为水蒸汽或氧气（空气），气体产物中含有氢气等组分，其含量随不同气化方法而异。

　煤气化制氢是先将煤炭气化得到以氢气和一氧化碳为主要成份的气态产品，然后经过净化，CO 变换和分离，提纯等处理而获得一定纯度的产品氢。煤气化制氢技术的工艺过程一般包括煤的气化、煤气净化、CO 的变换以及氢气提纯等主要生产环节。

　煤的制氢的污染较大，若副产的二氧化碳没有合适出路，经济效益较差。

　2.2.2

　工艺技术方案的比较与选择 化肥和石油化工工业大规模的（5000Nm 3 /h 以上）制氢方法，一般采用天然气转化制氢或水煤气转化制氢等技术。但由于上述制氢工艺须在 800℃以上的高温下进行，转化炉等设备需要特殊材质，同时需要考虑能量的平衡和回收利用，所以投资较大、流程相对较长。

　对于拥有来自炼油、炼钢或其它化工过程中产生的各种富氢气体资源的用户而言，直接采用变压吸附（PSA）工艺从这些富氢气体中直接回收提纯氢气将是最简单、最节约的技术方案。

　当无合适的含氢气源时，甲醇蒸汽转化制氢就是较好的选择，该工艺技术的特点是：原料甲醇容易获得，运输、储存方便，甲醇转化制氢反应温度低（250～270℃），工艺条件缓和，燃料消耗低，流程简单，容易操作。技术成熟可靠，装置开停车方便，以前甲醇制氢适用于 2000Nm 3 /h 及以下的制氢规模，但这些年煤制氢和天然气制氢因环保或原料价格等原因受限，甲醇制氢发展迅速，已发展到60000Nm 3 /h 的制氢规模。

　根据建设单位所在区域原材料情况，本项目选择甲醇蒸汽转化制氢工艺。借鉴国内外制氢装置设计和生产经验，采用国内设计制氢装置 30 多年的经验和成果，选用国内研制成功的新型催化剂和先进的工艺流程及设备，显著地降低生产成本和能耗，提高装置运转的可靠性。主要特点如下：

　（1）甲醇蒸汽在专用催化剂上蒸汽转化和变换一步完成。

　（2）采用加压操作，产生的转化气不需要进一步加压，即可直接送入变压吸附分离装置，降低了能耗。

　（3）专用催化剂具有活性高、选择性好、使用温度低，寿命长等特点。

　（4）采用导热油作为循环供热载体，满足了工艺要求，且投资少，能耗低，降低了操作费用。

　（5）解吸气送燃料管网作燃料，既减少了排放气体，也利用了其中的有效成分，达到节能降耗减排的目的。

　2 、涉及的主要原料、产品、催化剂、化学品等规格、用量； 2.1

　原料甲醇 本装置甲醇原料应符合国标 GB338-2011 一等品要求，为无异臭味，无色透明液体，无可见杂质，具体质量指标见下表。

　 工业甲醇国家标准（GB338-2011）

　项

　 目 指

　 标 优等品 一等品 合格品 色度/Hazen 单位（铂-钴色号）

　 ≤ 5 10 密度（ρ20）/（g/cm3）

　0.791～0.792 0.791～0.793 沸程（0℃，101.3kPa，在 64.0～65.5℃范围内，包括 64.6±0.1℃）/℃

　 ≤ 0.8 1.0 1.5 高锰酸钾试验/min

　≥ 50 30 20 水溶性试验

　通过试验（1+3）

　通过试验（1+9）

　— 水的质量分数/%

　≤ 0.10 0.15 — 酸的质量分数(以 HCOOH 计)/%

　≤ 或碱的质量分数(以 NH3 计）/%

　≤ 0.0015 0.0030 0.0050 0.0002 0.0008 0.0015 羰基化合物的质量分数 （以 HCHO 计）/%

　 ≤ 0.002 0.005 0.010 蒸发残渣的质量分数/%

　≤ 0.001 0.003 0.005 硫酸洗涤试验/Hazen 单位 （铂-钴色号）

　 ≤ 50 — 乙醇的质量分数/%

　≤ 供需双方协商 — 甲醇消耗量为 0.595 吨/小时，14.28 吨/天，4760 吨/年，由槽车运至专用卸车位，经鹤管卸至甲醇储罐存储，再由甲醇输送泵经管道送至制氢装置。

　2.2

　原料脱盐水 本装置要求的原料脱盐水指标如下表所示：

　脱盐水指标 序号 项目 单位 二级除盐水 1 PH 值

　99.5 2 二氧化硅 mg/L 0.02 3 电导率 s/cm(25℃) ≤0.3

　4 Cl- mg/L ≤3 5 F- mg/L ≤1 5 Fe2+ mg/L 0.02 6 温度 ℃ 35 7 压力 MPaG ≥0.2 脱盐水消耗量为 0.34 吨/小时，8.16 吨/天，2720 吨/年，由业主用管道送到界区内。

　2.3

　产品氢气 本装置生产单一产品氢气，产量为 1000Nm 3 /h。

　产品氢气技术规格如下：

　氢气纯度＞99.9%、CO+CO 2 ≤10ppm，水含量≤10ppm。

　氢气输出压力：~ 1.3 MPa（表压）； 氢气输出温度≤40℃； 2.4 催化剂、吸附剂 名称 规格型号 重量（kg）

　使用寿命 制氢催化剂 Cu 系Φ 5mm 黑色圆柱体 4000kg 3 年

　3 、工艺原理及特点叙述； 3.1

　甲醇蒸汽转化工艺 甲醇、脱盐水混合后经加热汽化、过热后进入反应器，甲醇、水蒸汽在催化剂的作用下，在反应器中完成甲醇转化、一氧化碳变换成二氧化碳等两步反应：

　甲醇转化

　 CH 3 OH → CO + 2H 2

　– 90.7 KJ/mol 变换

　 CO + H 2 O → CO 2 + H 2

　+ 41.2

　KJ/mol 总反应

　 CH 3 OH + H 2 O → CO 2

　+ 3H 2

　– 49.5 KJ/mol

　总反应为吸热反应，反应温度为 230～280℃，故需热载体供热。所用的催化剂为铜系催化剂，活性组分为单质铜。由于变换是放热反应，温度越高，变换反应越不彻底，CO 残留量也越高，甲醇的利用率越低。因此在催化剂使用初期，催化剂的活性较高，可在较低的温度下进行反应。随着催化剂使用时间的延长，催化剂活性也逐渐下降，需逐渐提高反应温度以提高反应速度、保证甲醇的转化率和产气量。

　为了保证甲醇的转化率和一氧化碳的变换率，在原料配比中水是过量的。正常操作时水和甲醇的分子比应大于 1.6：1，但不宜太高，太高的水醇比将造成能耗的无谓增加。

　由于甲醇蒸汽转化反应为增加分子的反应，从理论上说，压力太高不利于反应的进行。但为了满足氢气的使用压力和变压吸附分离对压力的要求，一般采用的操作压力范围是 0.9～2.0 MPa。

　反应产物经换热、冷却冷凝和水洗分离，即得到氢含量～74.4%、CO 2 含量～24.5%，CO 含量～0.5%的转化气。初期的甲醇单程转化率 90%以上。未反应的原料（甲醇、脱盐水）循环使用，水洗后的转化气，送变压吸附工序进行气体分离（氢气提纯）。

　水洗的目的是用水吸收转化气中的甲醇蒸汽，既可降低甲醇消耗，又可降低气体分离的难度。蒸汽转化反应要消耗一定量的脱盐水，正好利用补充的脱盐水作为水洗吸收剂。

　装置原料的汽化、过热、反应由导热油供热。

　甲醇蒸汽转化催化剂是氧化态的，在投料使用前应进行还原活化，将氧化态的催化剂变为具有活性的单质铜。

　3.2

　变压吸附（PSA）工艺（本装置 PSA 部分利旧）

　本装置气体分离采用变压吸附工艺技术，该工艺具有流程简单、投资少、能耗低、自动化程度高、产品纯度高、成本低等优点，与深冷分离、膜分离等工艺相比，更具有可靠性、灵活性及经济合理性。整个吸附分离循环过程由 DCS 自动控制，装置弹性大，能适应原料气量和组成的较大幅度波动。

　吸附过程有以下特性：1）吸附剂对气体的吸附有选择性，即不同气体在吸附剂上的吸附量是有差别的；2）气体在吸附剂上的吸附量随其分压的降低而减少。

　变压吸附就是利用这些特性，在较高压力下进行吸附，此时吸附量较小的弱吸附组分 H 2 通过吸附剂床层作为产品输出，吸附量较大的强吸附组分（杂质）则被吸附留在床层；而通过降低床层压力（被吸附组分分压也随之降低），使被吸附组分解吸、吸附剂获得再生。

　变压吸附的操作步骤通常有：吸附、均压降、逆放、抽真空、均压升、终充等，各步骤的过程及作用如下：

　3.2.1

　吸附（A）

　原料气从吸附床底部进入吸附床，吸附量较小的弱吸附组分 H 2通过吸附剂床层作为产品输出，吸附量较大的强吸附组分（杂质）则被吸附而留在床层。紧接着的步骤是均压降。

　2.3.2.2

　均压降（EiD）和均压升（EiR）

　完成吸附步骤的吸附床需降压，再生完成后的吸附床需升压，需降压的吸附床与需升压的吸附床在吸附床上部（出口端）连接，需降

　压的吸附床向需升压的吸附床充压直至两床压力相等。该降压步骤称为均压降、升压步骤称为均压升。均压的作用是回收降压吸附床中的有用气体，用于升压吸附床的充压，提高有用气体 H 2 的回收率。均压次数增加有利于气体的回收。本装置采用三次均压流程。均压后紧接着的步骤是逆放。

　3.2.3

　逆放（D）

　完成最后一次均压降的吸附床，从吸附床下端（与进料方向相反）向外排气泄压，该步骤称为逆放（D）。逆放的作用是降低吸附床压力，使被吸附组分解吸。紧接着的步骤为抽真空。

　3.2.4

　抽真空或冲洗（V/P）

　完成逆放后的吸附床与真空泵连接进行抽真空，或采用少量纯产品气对吸附床层进行冲洗此步骤的作用是进一步使吸附剂得到彻底解吸再生。紧接着的步骤是均压升。

　3.2.5

　终充（FR 最终充压）

　完成最后一次均压升的吸附床，用产品 H 2 气从吸附器上部（产品出口端）对其进行充压，使床层压力达到吸附压力。终充的作用是将床层压力升高到吸附压力，并使吸附前沿下移。紧接着的步骤是吸附。

　多床变压吸附的意义在于：保证在任何时刻都有相同数量的吸附床处于吸附状态，使产品能连续稳定地输出；保证适当的均压次数，使产品有较高的回收率。

　本装置原料气，从吸附床下部进入 1 个处于吸附状态的吸附床，

　杂质被吸附，弱吸附组分 H 2 则通过吸附床作为产品输出。其余 5 个吸附器分别进行其它步骤（均压、逆放、或冲洗、终充）的操作，6个吸附器交替切换操作，原料气连续输入，产品气连续稳定输出。整个操作过程在环境温度下进行。解吸气（逆放、抽真空步骤排出的气体）送出界区去燃料管网作燃料。

　本次改造进入 PSA 提氢工序的甲醇蒸汽转化制得的转化气其组成和流量等参数与原采用的焦炉气制氢工艺的进气接近，经核算原PSA 工序能满足工艺要求，所以 PSA 工序利旧。

　4 、工艺流程...

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