微量物证在膜组件鉴定中的应用

摘 要：本文主要介绍膜组件失效的几种原因，并且利用体视显微镜、性能检测、红外光谱分析、扫描电子显微镜及X射线能谱仪等分析手段，对膜组件进行系统的分析鉴定，为以后此类案件的鉴定提供理论和方法支持。

关键词：膜组件；水处理；失效分析；损坏

1 前言

保护生态环境、实现绿色发展，已经成为深入人心的普遍共识。今年两会，绿色发展、转型升级、生态产业屡屡成为关键词。习主席提出的“我们既要绿水青山，也要金山银山。宁要绿水青山，不要金山银山，而且绿水青山就是金山银山”，已成为我国生态文明建设的重要指导思想。

环保已成为我国可持续发展进程中必须面临并亟待解决的问题。环保从措施方面来讲，有三方面：防止污染、防止破坏、自然保护。其中防止污染主要指由生产和生活活动引起的环境、化学污染，包括防治工业生产排放的“三废”（废水、废气、废渣）、粉尘以及产生的噪声、振动和电磁微波辐射，交通运输活动产生的有害气体、液体、噪声，海上船舶运输排出的污染物，工农业生产和人民生活使用的有毒有害化学品，城镇生活排放的烟尘、污水和垃圾等造成的污染。

水处理的方式包括物理处理和化学处理及生物处理。

2 膜组件失效原因

工业废水，指工艺生产过程中排出的废水和废液，其中含有随水流失的工业生产用料、中间产物、副产品以及生产过程中产生的污染物，是造成环境污染，特别是水污染的重要原因。

常用的污水处理方法，包括生物化学法（如活化污泥法，生物结层法，混合生物法等），物理化学法（如粒质过滤法、活化炭吸附法、化学沉淀法、膜滤/析法等），自然处理法（如稳定塘法、氧化沟法、人工湿地法、化学色可赛思树脂处理法）[1]。

膜法水处理基本工艺流程为污水前处理（混凝、澄清池去除硬度，中和池调节pH，多介质过滤去除杂质等），前处理后的污水可以通过超滤装置过滤掉大部分的有机物后进入反渗透装置，反渗透装置可以将污水中大部分的盐过滤掉。

膜是具有选择性分离功能的材料。利用膜的选择性分离实现料液的不同组分的分离、纯化、浓缩的过程称作膜分离[2]。膜的孔径一般为微米级，依据其孔径的不同（或称为截留分子量），可将膜分为微滤膜（MF）、超滤膜（UF）、纳滤膜（NF）和反渗透膜（RO）等[3]。大部分的分离膜都是固体膜，其中尤以有机高分子聚合物材质制成的膜及其分离过程为主。多个膜采用串联、并联及其组合方式组成膜组件，与前处理及其他工艺一起组成污水处理设备。

膜组件失效原因包括两个方面。一个是操作环境（包括膜组件进水及出水的压力、流量、pH值、电导率等）和外界环境（包括氯离子对膜材料的破坏、有机物对膜材料的破坏等）造成膜组件失效，另一个是膜组件本身（膜外壳破损、密封圈不密封、膜组件通量及分离因子低导致脱盐率及回收率不达标等）的失效。

3 微量物证在膜组件鉴定中的实际案例

从司法鉴定的角度，首先对于膜组件进行资料收集，确定膜组件的使用环境、操作工艺、技術及合同要求，然后进行现场勘验，对现场环境、设备结构、制作安装、操作维护记录进行拍照取证，对技术及合同要求进行现场检测，最后取得涉案膜组件带回实验室进行检测分析。而实际在司法鉴定中，多数案例因为资料的缺失和当时现场操作工况的情况未知，加上时间间隔较长，导致对现场取证困难，只能从破损的膜组件着手进行鉴定，一般从外观、材料种类、结构、材料本身的性能，运用体视显微镜、性能检测、红外光谱分析、扫描电子显微镜及X射线能谱仪等分析手段，对膜组件进行系统的分析鉴定。

某法院委托我单位对涉案膜组件损坏原因进行鉴定。由申请方反应情况可知，二级RO（反渗透膜）水供给持续异常，镀膜纯水系统EDI（连续电除盐技术）、抛光混床失效。在被申请方指导下严格拆卸重组二级RO（反渗透膜）后测试二级RO电导率均超标。现场没有同一批次的未使用的膜组件。

鉴定过程如下：

①对膜元件进行解剖分析，膜表面有无色透明晶体附着，无色透明晶体附着物附近表面有较多的孔洞，其他位置有一些吸附的灰色杂质，局部位置颜色为浅黄色（如下图1所示）。

②依据GB/T 17359-2012《微束分析 能谱法定量分析》对RO膜表面无色晶体颗粒、浅黄色部位、灰色部位进行检测，检测结果见表1。

对RO膜表面层、表面层背面、多孔中间支撑层、增强无纺布进行傅里叶红外光谱分析，检测结果见表2。

在原始交联芳香聚酰胺膜红外谱图中，1654cm-1处的吸收峰为酰胺键中C=O（酰胺Ⅰ）的伸缩振动吸收峰，1541cm-1处为N-H（酰胺Ⅱ）的平面弯曲振动吸收峰，1609cm-1处为与氢键缔结的C=O（酰胺Ⅰ）伸缩振动吸收峰。以上均为交联芳香聚酰胺的特征吸收峰。经污水处理后的1609cm-1处的与氢键缔结酰胺Ⅰ吸收峰和1541cm-1处的酰胺Ⅱ吸收峰逐渐减小，1654cm-1处的酰胺Ⅰ的伸缩振动吸收峰迁移至1658cm-1。

当聚酰胺膜发生降解时，首先是酰胺键上N-H基团发生氯化生成N-Cl，随后链间氢键被破坏，当氯化强度达到一定程度时。芳香聚酰胺中的N-Cl会发生Orton重排而使芳环氯化，进一步加深聚合物链的氯化降解，最终导致聚合物链段变形。

③对膜片进行染色试验（如下图3所示），染色试验可直观的观察膜片受损位置。将500 mg/L甲基紫溶液均匀涂覆于膜片表面，膜片背面有呈点状、呈面状显示的甲基紫颜色。

④对RO膜进行Fujiwara试验，Fujiwara试验是膜毒理诊断的一种方法，用于检验卤代烃。新鲜配置20%（w/w）氢氧化钠水溶液。

取2mL上述试剂和1mL吡啶混合，然后加入剪切好的一小块RO膜，在100℃的水浴中边加热2min，边观察吡啶的颜色，吡啶层颜色为粉红色（如下图4所示）。

4 分析说明

陶氏膜元件为螺旋卷式结构，简称卷式结构，它由多层膜袋组成，每一层陶氏膜片为复合结构，它由三层组成，聚酯材料增强无纺布，约120μm厚；聚砜材料多孔中间支撑层，约40μm厚；聚酰胺材料超薄分离层，约0.2μm厚。超薄分离层是反渗透和纳滤过程中真正具有分离作用的功能层。陶氏膜片能够承受短期的氯和次氯酸根的攻击，但余氯的含量正常情况下应<0.1ppm，因为连续接触将会氧化性破坏引起膜性能的下降，破坏膜的分离能力。当采用BW30膜元件时，为了防止膜被氧化，RO膜的进水应进行脱氯处理。在出现明显的脱盐下降之前，RO膜具有一定程度的抗氯性，大约为与1ppm余氯接触200-1000小时后，可能会出现膜的降解（简称200-1000ppm hr的抗氯能力）。氯对膜的攻击速率取决于进水特征，在碱性条件下，氯的攻击速度比在中性或酸性条件下快[4]。城市出厂自来水中余氯平均含量≥0.3（mg/l），符合GB 5749-2006 《生活饮用水卫生标准》要求。

整套分布式控制系统（DCS）没有专用的历史数据站，现场所加药剂为亚硫酸氢钠，加药方式为手动投加，未见活性炭过滤器、药液混合器、实时监测等设备，不符合GB/T19249-2003《反渗透水处理设备》中“5.8设备的使用条件b）游离余氯：聚酰胺复合膜<0.1mg/L”的相关要求。

膜表面有无色透明晶体附着，无色透明晶体附着物附近表面有较多的孔洞，其他位置有一些吸附的灰色杂质，局部位置颜色为浅黄色。

RO膜超薄分离层表面附着无色晶体颗粒为硫酸钠（Na2SO4），RO膜超薄分离层（聚酰胺材料）检测出含有Cl元素；1609cm-1处与氢键缔结酰胺Ⅰ吸收峰和1541cm-1处的酰胺Ⅱ吸收峰逐渐减小，1654cm-1处的酰胺Ⅰ的伸缩振动吸收峰迁移至1658cm-1，聚酰胺膜发生氯化降解。

膜片背面呈点状显示的甲基紫颜色，膜表面的功能层被氧化，膜片截留性能將受到影响；膜片背面呈面状显示的甲基紫颜色，膜表面的功能层受到物理损伤。

吡啶层颜色为粉红色，表面有氯代烃生成，存在1个或1个以上卤素原子直接与一个C原子相连的化合物存在。膜表面的功能层被余氯氧化。

综上所述，进入原水箱中的水是自来水，二级RO膜装置前面未见能去除水中余氯的活性炭过滤器，RO装置前面的多介过滤器和超滤装置不能去除水中的余氯；二级RO膜装置前面未见能增加还原剂与水中余氯接触反应时间的药液混合器，来水中的余氯只能通过手动投加还原剂进行控制，且来水中余氯含量的不稳定（未设计实时监测），水与还原剂接触的时间短，来不及反应，导致加药量未匹配余氯含量，因而导致余氯含量超标，超过RO膜要求限值。膜表面功能层受到了自来水中余氯的攻击，膜材料发生了一定的降解，损坏了RO膜。膜表面的功能层受到物理损伤，直接导致了膜元件的望远镜现象。

5 鉴定意见

发现涉案二级RO膜装置存在未装活性炭过滤器、药液混合器，手动投加控制来水中余氯的物证特征，以上物证特征点与RO膜损坏存在因果关系。

参考文献：

[1]郅前标，高慧芳.浅谈工业污水水处理[J].内蒙古石油化工，2010（8）：79.

[2]冉艳红，陈万群.纳滤膜浓缩中草药提取液研究[J].广州化工，2005，33（3）：36.

[3]叶振君.纳滤膜分离技术及其应用[M].上海：华东理工大学出版社，2007.

[4]程艳辉.复合膜反渗透装置微生物的污染及防治[J].化工设计通讯，2008.6：34（2）.

作者简介：

陈网林（1985- ），男，化学工程中级职称，本科学历，研究方向：化学工程与工艺。

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